零維到三維結(jié)構(gòu)中三核銅自旋阻挫簇單元的磁構(gòu)關(guān)系和反對稱交換

陳啟昊 井昭陽 宋 友

(南京大學(xué)配位化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210023)

0 引 言

二十世紀(jì)六七十年代，Toulouse[1]和 Villain[2]在研究自旋玻璃時提出阻挫(frustration)這一概念，陳韞春等[3]對其中文描述為：“阻挫是自然界普遍存在的一種現(xiàn)象，它是指體系內(nèi)部各單元的能量因相互競爭而無法同時滿足每個個體能量都最低的一種現(xiàn)象。其結(jié)果是，任何一方都無法取得支配地位的優(yōu)勢，而正是這些‘競爭中的失敗者’影響整個系統(tǒng)的性質(zhì)”。自旋阻挫體系建立在幾何阻挫的基礎(chǔ)上，是指磁耦合作用相互競爭的體系[4]。如圖1所示，在一個三角形體系中，如果2個自旋間的耦合J′占主導(dǎo)性地位而且為反鐵磁性，那么第三個自旋的方向?qū)o法確定，即處于阻挫的狀態(tài)，此時的基態(tài)為簡并態(tài)，再不能根據(jù)我們通常的自旋平行或反平行排列簡單地確定，而必須通過J′/J來確定?；谌切谓Y(jié)構(gòu)可以衍生出的化合物，如具有正四面體、四自旋中心蝴蝶型結(jié)構(gòu)、三角雙錐、四方錐、中心有自旋的正方形、八面體等(圖1)結(jié)構(gòu)類型的多核簇合物，自旋間適當(dāng)?shù)鸟詈细偁幎伎赡軐?dǎo)致自旋阻挫。自旋阻挫一直是磁學(xué)方面的難點(diǎn)課題，在分子磁學(xué)領(lǐng)域，目前能清楚地解釋磁結(jié)構(gòu)相關(guān)性的自旋阻挫只達(dá)到四方錐的五核體系[5]。顯然，以3個自旋中心組成的三角形結(jié)構(gòu)可以形成最簡單的自旋阻挫關(guān)系，其磁結(jié)構(gòu)相關(guān)性易于研究，所以是目前報(bào)道最多的體系[6-11]，其中[Cu3]是代表性化合物。因Cu（Ⅱ）離子只有一個未成對電子，[Cu3]是最簡單的阻挫體系，所以其經(jīng)常作為結(jié)構(gòu)單元出現(xiàn)在二維和三維的自旋阻挫體系中，以獲得更有價值的材料，比如量子自旋液體等。

圖1 在一些特定結(jié)構(gòu)中的自旋耦合競爭與阻挫Fig.1 Spin-coupling competition and frustration in some specific structures

基于肟的配體具有多種配位位點(diǎn)及非共價作用，被廣泛用于合成多核磁性分子[6]。它們既可以通過N原子又可以通過O原子連接金屬離子，易于通過M-N-O-M′橋聯(lián)形成同金屬或異金屬多核化合物[12-14]。其中典型的例子是通過配體骨架修飾合成的三核[6-11,15]和四核[16-17]銅肟化合物，多表現(xiàn)為幾何阻挫結(jié)構(gòu)，是自旋阻挫研究中很好的候選化合物。

2014年，Shi課題組[18]利用吡嗪肟配體合成了三核銅配合物[Cu3(μ3-OH)(μ-OPz)3(NO3)2(H2O)2]·CH3OH(1)和三核銀配合物[Ag3(HOPz)2(NO3)3]n，其中三核銅是一個典型的自旋阻挫體系。2個配合物中，吡嗪肟配體與金屬的結(jié)合位點(diǎn)不同，如果將銅和銀在一個反應(yīng)中進(jìn)行自組裝，有可能得到一種由配合物1和銀化合物相互鉸鏈的全新的自旋阻挫體系，和配合物1的磁性進(jìn)行對比，可以觀察不同分子間弱作用對自旋阻挫性質(zhì)的影響?；谶@種構(gòu)想，我們制備了由銀離子連接配合物1形成的一個三維金屬有機(jī)框架阻挫配合物{[Ag(HOPz)Cu3(μ3-OH)(NO3)3(OPz)2Ag(NO3)]·6H2O}n(2)。 在本工作中，我們將對其合成、結(jié)構(gòu)和磁性質(zhì)進(jìn)行詳細(xì)的報(bào)導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和方法

所有試劑皆從商業(yè)途徑獲得且無進(jìn)一步純化。配體HOPz和配合物1均根據(jù)文獻(xiàn)方法制備[18]。

在Bruker Tensor 27紅外光譜儀上利用溴化鉀壓片法測試了紅外光譜，數(shù)據(jù)由OPUS軟件處理。磁性測量采用Quantum Design MPMS SQUID VSM磁測量系統(tǒng)，磁化率數(shù)據(jù)經(jīng)過Pascal常數(shù)和樣品架背景抗磁校正。使用Bruker SMART ApexⅡCCD單晶儀[19]對晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試，同時由ApexⅡ程序收集晶體數(shù)據(jù)，用SAINT和SADABS程序處理結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)[20]，并由SHELXTL-97程序完成結(jié)構(gòu)解析[21]。其中，非氫原子坐標(biāo)用差值傅立葉(Fourier)合成法確定，對其原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法精修至收斂；氫原子坐標(biāo)通過理論加氫法獲得并用跨式模型(riding model)進(jìn)行精修。

CCDC：819086，1；1965094，2。

1.2 配合物2的制備

將 HOPz(1.0 mmol，137mg)溶解在 10 mL 甲醇中。將三水合硝酸銅(1.0 mmol，137mg)溶解在10 mL甲醇中?；旌?份溶液，攪拌2 h。加入10 mL硝酸銀(0.5 mmol，85mg)的甲醇溶液，過濾靜置，蒸發(fā)結(jié)晶。24 h后出現(xiàn)黑色晶體。

產(chǎn)量：124.5 mg(38.0%)。 紅外(溴化鉀壓片,cm-1)：3 423，2 395，1 763，1 627，1 590，1 567，1 519，1 468，1403，1199，1168，1144，1091，1041，860，825，757，733，480，418。元素分析按 Ag4C36Cu6N26O44H62計(jì)算值(%)：C 18.20，H 2.63，N 15.33；實(shí)測值(%)：C 18.16，H 2.75，N 15.13。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)描述

單晶X射線衍射分析表明，配合物1和2均結(jié)晶在單斜晶系，空間群分別為P21/n和P21/c，晶體學(xué)參數(shù)見表1，部分鍵長鍵角見表2。

單晶結(jié)構(gòu)顯示，配合物1的結(jié)構(gòu)完全和文獻(xiàn)的相同[18]。

配合物2與配合物1具有結(jié)構(gòu)相似的[Cu3]單元，只是鍵長鍵角發(fā)生了微小的變化。由3個Cu（Ⅱ）離子、1 個 μ3-OH-、3 個去質(zhì)子 μ-OPz-配體、2 個 NO3-和2個H2O分子組成。如圖2a所示，3個Cu（Ⅱ）離子被1個中心羥基μ3-氧橋聯(lián)，再通過3個OPz-配體的氧氮橋連，同時OPz-配體上吡嗪基提供1個N配位，形成近似的平面三角形骨架。羥基反側(cè)，1個η-硝酸根軸向橋聯(lián)2個Cu（Ⅱ）離子；羥基側(cè)，1個水分子和1個硝酸根分別軸向配位這2個Cu（Ⅱ）離子，所以二者是六配位扭曲八面體構(gòu)型。另有水分子從羥基側(cè)軸向配位第三個Cu（Ⅱ）離子，形成五配位四方錐構(gòu)型。Cu（Ⅱ）離子周圍鍵長鍵角見表2。

表1 配合物1和2的晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)Table 1 Crystal data and structural refinement parameters for complexes 1 and 2

表2 配合物1和2的部分鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for complexes 1 and 2

配合物2利用配合物1三角形結(jié)構(gòu)頂點(diǎn)處配體OPz-中剩余的吡嗪N進(jìn)一步結(jié)合Ag（Ⅰ）離子，將配合物1分子和Ag（Ⅰ）離子橋聯(lián)形成三維結(jié)構(gòu)，所以[Cu3]部分的結(jié)構(gòu)中，Cu-μ3O的鍵長在配合物 1中是 0.195 5(4)、0.195 2(3)和 0.194 4(5)nm，Cu-O-Cu鍵角為 109.5(2)、109.9(2)和 113.3(2)°；對應(yīng)的鍵長和鍵角在配合物2中分別是0.195 2(9)、0.197 3(9)和0.194 7(7)nm，109.4(4)°、112.2(4)°和 111.3(4)°。 其中Ag（Ⅰ）周圍有2種配位構(gòu)型(圖2b)。三配位平面T字構(gòu)型部分，配位原子分別來自于同層2個[Cu3]分子的吡嗪N和 1個硝酸根(圖3)，該硝酸根通過 η-橋聯(lián)到另一個Ag（Ⅰ）離子，后者又通過錯層[Cu3]分子羥基側(cè)的2個η-硝酸根橋聯(lián)到Cu（Ⅱ）離子，1個水分子配位后形成扭曲三角雙錐五配位構(gòu)型。因?yàn)闃蚵?lián)來自不同的層，所以這些連接導(dǎo)致一個三維有機(jī)金屬框架網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖4)。在該配合物中，共有2套這樣的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，它們相互交錯而不相連最終構(gòu)成配合物2的結(jié)構(gòu)(圖5)。

圖2 配合物1(a)和配合物2(b)的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Crystal structures of complexes 1(a)and 2(b)

圖3 配合物2的二維層狀結(jié)構(gòu)Fig.3 Two-dimensional layered structure of complex 2

圖4 配合物2的三維框架結(jié)構(gòu)Fig.4 Three-dimensional frame structure of complex 2

圖5 配合物2中兩個相互嵌套的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)Fig.5 Two mutually nested frameworks in complex 2

2.2 磁性分析

配合物1和2的變溫直流磁化率在1 kOe場強(qiáng)下采用粉末多晶樣品進(jìn)行測試，測量溫度范圍為1.8～300 K。如圖6和圖7所示，因兩配合物中[Cu3]單元相同，所以2條變溫磁性曲線形狀非常相似。配合物1和2的室溫 χMT值分別為0.48和 0.51 cm3·mol-1·K，遠(yuǎn)小于 3個唯自旋 S=1/2(假定 g=2.1)的 Cu（Ⅱ）理論值1.24 cm3·mol-1·K。這表明分子間有很強(qiáng)的反鐵磁性耦合。隨著溫度降低，χMT值以恒定速率下降至 100 K 時出現(xiàn)拐點(diǎn)，約為 0.4 cm3·mol-1·K，與 S=1/2的基態(tài)計(jì)算值相符。低于拐點(diǎn)的部分，曲線更加陡峭，最低點(diǎn)分別為 0.25 和 0.28 cm3·mol-1·K，說明三核銅內(nèi)存在強(qiáng)的反鐵磁性耦合和反對稱交換[22-28]。

圖6 配合物1的χMT形式下的變溫直流磁化率曲線Fig.6 Plot of χMT vs T for complex 1

為了確定獨(dú)立交換作用的本質(zhì)，將銅簇中的3個銅分別占據(jù)三角形的一角，則一個分子中的3個磁離子相互間有3個交換作用。每個磁作用包含μ3-氧橋和-OPz-配體的橋連氮氧原子。為了研究此三核銅簇的磁行為，使用各向同性的海森堡-狄拉克-范弗萊克(Heisenberg-Dirac-Van Vleck，HDVV)哈密頓算符進(jìn)行分析。

圖7 配合物2的χMT形式下的變溫直流磁化率曲線Fig.7 Plot of χMT vs T for complex 2

其中，Jij是交換積分(磁耦合常數(shù))是第 i個金屬離子的自旋算符。

因?yàn)榕浜衔?和2中的3個銅離子在晶體中是不等價的，需將三核當(dāng)作不等邊三角形，然而不等邊三角形中存在3個耦合常數(shù)，無法精確地求解，所以將鍵長鍵角更接近的2個銅離子視作相等，獲得等腰三角形。即

則

據(jù)此，得到三核銅簇的基態(tài)能級圖。3個銅原子自旋S=1/2，故可能存在2種基態(tài)，見圖8。

低溫下的磁行為來源于三核銅簇內(nèi)的反對稱交換作用。因?yàn)楦飨蛲訦DVV模型中，自旋多重態(tài)間的旋軌耦合未被考慮，故居里定律的計(jì)算值大于反對稱交換存在下的磁矩。

反對稱交換用哈密頓算符表示如下：

其中,Gij是反對稱向量參數(shù)。

圖8 三核銅簇基態(tài)能級圖Fig.8 Dependence of ground energy level on the parameter J′/J23for trinuclear copper cluster

鑒于3個銅離子的結(jié)構(gòu)參數(shù)差別很小，為避免擬合時過參數(shù)化，令G12=G23=G31=GZ。

圖9展示了三角形三核銅簇在反鐵磁作用下的能級裂分。在等邊三角形(C3)中，各向同性交換產(chǎn)生2個簡并的自旋雙重態(tài)2E和1個自旋四重態(tài)4A，兩者的能隙為3JAV/2。在各向同性HDVV模型中，基態(tài)2E的2個雙重態(tài)是偶然簡并，無相互作用。基態(tài)能級的裂分僅出現(xiàn)于C3對稱群扭曲時，此時耦合常數(shù)Jij不全等。

綜上條件，加上軸向塞曼哈密頓算符：

其中，μB是玻爾磁子，g∥=g1z=g2z=g3z是平行于 z軸的朗德因子，g⊥=g1x=g2x=g3x是垂直于z軸的朗德因子。

獲得完整的哈密頓算符如下：

圖9 等邊三角形、等腰三角形和不等邊三角形在各向同性和反對稱交換下的能級圖Fig.9 Energy level diagrams for equilateral triangles,isosceles triangles and unequal triangles under isotropic and antisymmetric exchanges

由此推出零場下磁化率的數(shù)學(xué)表達(dá)式[28]：

對配合物1和2的磁化率數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，相關(guān)參數(shù)為 Jav，δ，g⊥，g∥和 GZ。 最佳擬合結(jié)果如表 3 所示。

將所得參數(shù)代入能級圖(圖8)，可知2個配合物的基態(tài)能級皆為(1/2，1)。

表3 配合物1和2的最佳擬合磁性參數(shù)Table 3 Best-fit magnetic parameters for complexes 1 and 2 cm-1

2.3 磁構(gòu)關(guān)系

表4列出了配合物1和2的磁構(gòu)參數(shù)。如圖10，為了描述三角形的晶體幾何性質(zhì)，定義J′對應(yīng)的橋角β，是數(shù)值相近的2個Cu-O-Cu鍵角的平均值。J23對應(yīng)的橋角γ，是與其他橋角差別最大的Cu-OCu 鍵角值。 Jav=(2J′+J23)/3 對應(yīng)的橋角：αav=(2β+γ)/3。

雖然銅離子之間的磁相互作用被中心氧橋和肟基的氮氧橋減弱，但Cu-ON和Cu-NO鍵長變化與交換耦合無關(guān)[7]。肟基作為剛性基團(tuán)，在三角形中具有確定的磁耦合作用。

表4 配合物1和2的磁構(gòu)參數(shù)Table 4 Magnetostructural data for complexes 1 and 2

圖10 肟配體三核銅簇的鍵長鍵角命名Fig.10 Abbreviations of structural and coupling parameters of oxime ligand trinuclear copper cluster

因此，對磁性有決定性影響的是Cu-OH鍵長和Cu-O-Cu橋角。這個角度反映了三核銅簇的平面化程度，即橋角越大，平面化程度越大[6]。通常，配合物的耦合常數(shù)J數(shù)值與鍵長和角度成正相關(guān)[28]。鍵角越大，Cu-OH鍵長越短，磁耦合越強(qiáng)。因?yàn)?個配合物結(jié)構(gòu)相近，故兩者磁學(xué)參數(shù)大致接近。

3 結(jié) 論

合成了配合物1和2并表征了其結(jié)構(gòu)和磁性。通過包含各向同性和反對稱交換的哈密頓算符對其進(jìn)行擬合，證明了它們的強(qiáng)反鐵磁相互作用。驗(yàn)證了三角構(gòu)型三核銅簇阻挫分子的磁構(gòu)關(guān)系，并為阻挫分子的合成提供了新思路。