NMAP夾層抑制鋰硫電池穿梭效應

李 銳 孫曉剛 鄒婧怡 何 強

(南昌大學機電工程學院，南昌 330031)

0 引 言

鋰離子電池具有高的能量密度，滿足了便攜式電子設備和電動汽車快速增長的需求[1-2]。然而，傳統的鋰電池具有比容量低、衰減率高、環境污染嚴重、成本高等缺點，不能滿足對高能量密度電池的需求。在眾多新型鋰離子電池中，鋰硫電池具有較高的理論容量(1 675 mAh·g-1)以及比能量(理論值為 2 600 Wh·kg-1)遠高于傳統的鋰離子電池[3]的優點，近些年已成為新能源領域的研究熱點[4-6]。然而，鋰硫電池存在的活性物質利用率不高、庫倫效率較低、電池容量衰減快、循環壽命差等問題阻礙了其商業化的發展[7]。

鋰硫電池最為關鍵的問題是如何解決在充放電過程中產生易溶于電解液中的多硫化物Li2Sn(4≤n≤8)所造成的穿梭效應對電池的影響。穿梭效應的產生是因為不同價態的多硫化物在正負極固相內往返遷移并發生氧化還原反應所造成的活性物質的損失[8-9]。為了降低穿梭效應所產生的影響，提高其電化學的性能，Singha等研究了碳納米纖維(CNF)夾層的厚度、比表面積和孔徑分布對鋰電池性能的影響。結果表明，除去比表面積和孔徑分布外，層間最佳厚度是獲得良好電池性能的關鍵因素[10]。Liu等通過控制氧化條件，優化石墨烯的孔結構，達到了促進離子轉移的目的，并在多孔石墨烯(PG)薄膜中摻雜Fe3O4納米顆粒構建了一個多功能夾層，能有效地固定聚硫化物[11]。

本研究將NMAP夾層應用于鋰硫電池中，在正極片表面添加一層金屬氧化物和碳材料的復合夾層，提高了鋰硫電池的比容量與循環壽命[12-13]。NiO/CNT涂層與AP形成的復合夾層可以有效吸附多硫化物，降低NMAP夾層鋰硫電池穿梭效應的影響，提高了循環能力(圖1)。羥基與O-C-O鍵以及多硫化物與NiO之間緊密的化學吸附同樣降低了鋰硫電池的穿梭效應[14]。AP夾層作為雙功能夾層的關鍵骨架材料，可以使NiO納米顆粒均勻分布在CNT與芳綸纖維表面，降低含硫電極的電阻。MWCNTs能夠高效傳輸電子并且提供穩定的導電通路，可保障優良的導電性和結構完整性；MWCNTs導電網絡為離子快速轉運和加速電解質滲透提供了更多途徑。NMAP夾層不僅具有阻隔層作用，而且作為第二集流體對抑制穿梭效應起到明顯的效果，同時能阻礙多硫化物的溶解與擴散以及提高硫的利用率。

圖1 NMAP夾層鋰硫電池的結構圖Fig.1 Structure of NMAP interlayer lithium-sulfur battery

1 實驗部分

1.1 NMAP夾層的制備

采用水熱合成法[15]制備了納米NiO,稱取2 g多壁碳納米管(MWCNTs,江西克萊威納米碳材料有限公司)、1.6 g納米 NiO、0.4 g粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF，東莞市廣謙氟材料有限公司)放入瑪瑙罐中，并滴入N-甲基吡咯烷酮溶劑(NMP，分析純，天津市大茂化學試劑廠)。最后以140 r·min-1的轉速球磨處理5 h，制備出NiO/CNT漿料。

將0.1 g十二烷基苯磺酸鈉(SDBS,上海麥克林生化科技有限公司)與0.5 g短切纖維(對位聚酰胺纖維，鹽城恒誠玻纖有限公司)混合，并加入適量溫水均勻攪拌后靜置30 min。另稱取0.03 g聚氧化乙烯(PEO，分析純，上海研臣實業有限公司)與0.5 g漿粕纖維(間位聚酰胺纖維，上海蘭邦工業纖維有限公司)混合并加入適量去離子水靜置30 min。靜置結束后將上述2種懸濁液混合，另加入0.5 g MWCNTs、0.05 g十二烷基硫酸鈉(SDS，分析純，武漢市恒沃科技有限公司)以及0.05 g陰離子聚丙烯酰胺(APAM，沈陽潤邦環保科技有限公司)進行2 h高速剪切分散。最后將樣品進行真空抽濾、干燥、熱壓，并采用刮刀法將制得的NiO/CNT漿料均勻地涂覆在芳綸紙上，擱置真空干燥箱(60℃)中烘干24 h后，沖裁成直徑14 mm的夾層。

1.2 正極片的制備

分別稱取1.4 g升華硫(S，化學純，天津市恒興化學試劑制造有限公司)、0.2 g MWCNTs、0.2 g導電炭黑(CB，深圳市科晶智達科技有限公司)和0.2 g PVDF加入NMP溶劑中進行4 h球磨處理后即可得到正極漿料，漿料中活性物質含量為70%，硫的負載面積為1.53 mg·cm-2。最后采用刮刀法將制得的漿料均勻地涂覆在鋁箔上，放入真空干燥箱(60℃)中烘干24 h后，沖裁成直徑14 mm的極片。

1.3 電池組裝及電化學測試

正極為含硫的極片，負極為鋰片，隔膜為Celgrad 2300，電解液為 1 mol·L-1含 1%(w/w)LiNO3的雙三氟甲基磺酸酰亞胺鋰(LiTFSI，電池級，蘇州多多化學科技有限公司)，溶劑乙二醇二甲醚(DME)和 1，3-二氧戊環(DOL)的體積比為 1∶1。在通用型單體式手套箱(LABstar)中，按正極、電解液、NMAP夾層、隔膜、鋰片、墊片、外殼的順序裝配成CR-2025型兩電極紐扣模擬電池。同時分別裝配AP夾層與摻雜MWCNTs的鋰硫電池作為基礎對比試驗。

將裝配后的電池在室溫下放置約24 h后，采用新威電池測試儀(CT-3080-5V3A-S1)對2種電池在不同倍率(0.05C～4C)進行恒流充放電測試，電壓區間為1.6～2.8 V。在電化學工作站(PARSTAT 3000A)對電池進行循環伏安測試(CV)，對循環前后電池進行電化學阻抗 (EIS)測試。利用透射電子顯微鏡(TEM，JEOL-3010，100～500 kV)觀察 MWCNTs結構。采用場發射掃描電鏡(SEM，6701F，電源電壓(220±10)V，單相50 Hz)觀察MWCNTs和正極片形貌。

2 結果與討論

圖2(a)為MWCNTs的SEM圖，可見其具有優良的筆直管狀外貌且不相互纏繞,容易分散。圖2(b)碳納米管的TEM圖表明MWCNTs碳原子分布整齊有序，筆直且光滑，呈空腔狀的管壁內具有清晰的層狀結構。圖2(c)為NiO/CNT的SEM圖，其中納米NiO呈圓球狀，這清楚地證實MWCNTs與NiO相互交織構成了三維網絡結構。圖2(d)為硫正極片的SEM圖,圖中白色的亮點即為單質硫。MWCNTs在鋁箔表面上構成碳骨架，活性物質均勻分散在碳骨架中，能有效吸附活性物質，同時能在充放電過程中吸附更多的多硫化物。NiO/CNT的TEM圖中可以清晰的觀察到NiO與MWCNTs的形貌與結構(圖2(e))。圖2(f)為芳綸紙的SEM圖，可以清楚觀察到芳綸纖維與MWCNTs構成的三維互聯網狀結構。由圖2(g，h)可知NMAP夾層厚度約為0.55 mm，NiO/CNT漿料均勻地涂覆在AP夾層表面上，且NiO/CNT的涂覆厚度約為0.05 mm。將NMAP夾層擱置在正極片表面，有利于吸附多硫化物并抑制其擴散，增加了活性物質的承載量，同時作為第二集流體回收失效的Sn2-，能提高活性物質的有效使用率，抑制多硫化物的擴散與溶解。

圖2 MWCNTs的(a)SEM和(b)TEM圖;(c)NiO/CNT的SEM圖;(d)正極極片的SEM圖;(e)NiO/CNT的TEM圖;(f)AP夾層、(g)NMAP夾層側面和(h)AP夾層側面的SEM圖Fig.2 (a)SEM and(b)TEM images of the MWCNTs;(c)SEM image of the NiO/CNT;(d)SEM image of the cathode plate;(e)TEM image of the NiO/CNT;SEM image of(f)AP interlayer,(g)NMAP interlayer side and(h)AP interlayer side

由NMAP的XRD圖可知(圖 3(a))(管電壓40 kV，管電流 40 mA，掃描范圍為 10°～90°)，NMAP 在2θ為 25.5°、37°、43°及 63°處均出現明顯的衍射主峰，分別對應于周期性排列為 (012)、(111)、(113)及(018)晶面。其中，以43°為中心的衍射峰均大于其他2處的衍射峰。另外，以63°為中心的(018)衍射峰相對較弱，并且對應的2θ角呈擴散態，這證明晶格周期很短[16-17]。圖3(b)為NMAP紅外光譜圖，通過分析得出樣品中存在親水基團的特征峰，在3 480 cm-1處的寬強峰為羥基的O-H伸縮振動峰，而在1 676 cm-1處的特征峰為O-C-O[18]。通過密度泛函數理論計算可知氧化物與聚硫化物形成了S-O鍵[19-20]，這說明親水性NMAP材料可通過化學作用吸附游離的多硫化物。

圖3 (a)NMAP與MWCNTs的XRD圖;(b)NMAP與MWCNTs的紅外光譜;(c)NMAP與MWCNTs的Raman圖譜;(d)NMAP的TGA圖;(f)3種鋰硫電池的紫外可見光譜Fig.3 (a)XRD patterns of NMAP and MWCNTs;(b)Infrared spectra of NMAP and MWCNTs;(c)Raman spectra of NMAP and MWCNTs;(d)TGA curves of NMAP;(f)UV-Vis spectra of three lithium-sulfur batteries

圖3(c)為NMAP與MWCNTs的拉曼分析圖，兩者均有位于1 345 cm-1(強度為ID)與1 589 cm-1(強度為IG)處的主峰。分析可知G峰是由一對sp2位點的二次拉伸振動引起的，sp2位點對應于E2g對稱的石墨簇晶格[21-22]。D峰則是由六芳香環的A1g呼吸振動引起的，D和G帶的強度比(ID/IG)一直被用來表示無序碳中石墨化的程度和石墨簇的大小[23]。MWCNTs的ID/IG比值較低(0.94)，表明其具有高度有序的sp2結構。當加入MWCNTs后，NMAP夾層整體有序度提高，這證實了MWCNTs摻雜進NMAP夾層中增強了其導電性并且減小了碳原子的晶體缺陷[24]。圖3(d)為NMAP在室溫空氣氛圍下以5℃·min-1升溫至900℃的熱重分析(TGA)對比圖。分析可知，在NMAP在T1時段的主失重值約為13%，這是由于芳綸纖維的碳化導致的[25]。而在T2時段出現的減重是因為MWCNTs在空氣中燃燒所致，最后在900℃時的殘余產物為NiO[26]。

為了驗證NMAP中間層對多硫化物的吸附，我們對循環80次后的3種鋰硫電池進行拆卸。將硫陰極極片浸泡在電解液中5 h，通過紫外-可見分光光度法(UV-Vis)吸收測量，比較電解液中多硫化物的相對含量。紫外-可見吸收光譜如圖3(f)所示，在280 nm處有一個明顯的波峰，這與S8和S62-有關[27-28],最小峰值對應于NMAP鋰硫電池的極片，這證實NMAP夾層結構能夠有效吸附高階聚硫化物，降低電解質中的聚硫化物，提高活性物質的利用率。

NMAP夾層鋰硫電池的循環伏安特性曲線如圖4(a)所示(掃描速率為 0.1 mV·s-1，電壓范圍為 1.6～2.8 V)。由圖可知，2個明顯的還原峰出現在第1次正向掃描過程中，在2.23與1.98 V處的還原峰分別對應單質硫發生還原反應生成高階的多硫化物Li2Sn(4≤n≤8)以及Li2Sn進一步發生還原生成低階的硫化物(Li2S2，Li2S)。此外，在2.51 V處的反向掃描中出現的氧化峰對應為單質硫的生成[29-30]。對前2次的循環伏安特性曲線進行對比可知，2次掃描的還原峰存在明顯的差異，這說明活性物質從原來的位置重新排列到更穩定的能量位置[31-32]。相比于NMAP夾層鋰硫電池，AP夾層鋰硫電池CV曲線重合度較低(圖4(b))，說明使用NMAP夾層可以較好地保持電池容量。NMAP夾層鋰硫電池后續3次的掃描曲線基本吻合，表明電池具有良好的電化學性能，避免了穿梭效應對電池的影響。

為了證明上述分析，對NMAP夾層鋰硫電池在0.05C倍率下進行恒流充放電測試，結果如圖5(a)所示。觀察發現，該電池首次充放電比容量分別為1 437和 1 436 mAh·g-1，庫倫效率達到 99.9%，活性物質利用率為85.8%。圖5(b)為3種不同的電池在0.05C倍率下恒流充放電曲線，該圖表明AP夾層鋰硫電池首次放電比容量為1 352 mAh·g-1，活性物質利用率為80.7%，庫倫效率達到97%，反觀摻雜MWCNTs的鋰硫電池首次放電比容量僅為1 115 mAh·g-1，活性物質利用率為66.5%，庫倫效率只有86.7%。雖然AP夾層以及摻雜MWCNTs的鋰硫電池的導電性與穿梭效應得到了一定的改善，但NMAP夾層鋰硫電池具有更高的比容量和庫倫效率以及良好的循環性能。

圖4 NMAP夾層鋰硫電池的CV曲線Fig.4 CV curves of NMAP interlayer lithium-sulfur battery

圖5 (a)NMAP夾層鋰硫電池充放電性能;(b)3種鋰硫電池充放電性能對比;(c)3種鋰硫電池不同倍率比容量對比;(d)NMAP夾層鋰硫電池不同倍率充放電圖Fig.5 (a)Charge and discharge performance of NMAP interlayer lithium-sulfur batteries;(b)Comparison of charge and discharge performance of three lithium-sulfur batteries;(c)Comparison of specific capacities of three lithium-sulfur batteries at different rates;(d)Charge-discharge diagrams of NMAP interlayer lithium-sulfur batteries at different rates

圖5(c)為3種鋰硫電池在不同倍率循環中放電比容量的變化情況。首先，NMAP夾層鋰硫電池的放電比容量明顯高于另外2種鋰硫電池，表現出優異的倍率性能；其次，AP夾層鋰硫電池放電比容量又高于摻雜MWCNTs的鋰硫電池，且在各倍率下的衰減率均較小，表現出良好的倍率性能；最后，NMAP夾層鋰硫電池在倍率為2C、3C時放電比容量仍然保持在858和737 mAh·g-1，而摻雜MWCNTs的鋰硫電池在相同倍率下的放電比容量僅為434和395 mAh·g-1，表現出較差的倍率性能。普通鋰硫電池在大倍率下的充放電性能迅速衰減，抵擋不住大電流的沖擊，而NMAP夾層鋰硫電池在4C時首次放電比容量仍達到668 mAh·g-1，不僅有效抑制了穿梭效應，而且仍表現出良好的倍率性能。圖5(d)為NMAP夾層鋰硫電池在不同倍率下充放電曲線圖，觀察發現其在各倍率下充放電比容量基本相持平，說明NMAP夾層有效抑制了穿梭效應。

圖6 NMAP夾層鋰硫電池的循環性能Fig.6 Long cycling performance of NMAP interlayer lithium-sulfur battery

鋰硫電池的長循環性能也是研究的一個重點部分。分別對含有NMAP夾層和AP夾層的電池在1C倍率下進行200次恒流充放電測試，所得放電比容量和庫倫效率曲線圖如圖6所示。從圖中可以看出AP夾層鋰硫電池的首次放電比容量僅為685 mAh·g-1，反觀NMAP夾層鋰硫電池的首次放電比容量達到915 mAh·g-1，庫倫效率高達99.3%。經過充放電循環200次后，AP夾層鋰硫電池放電比容量降至450 mAh·g-1，而NMAP夾層鋰硫電池放電比容量僅降至869 mAh·g-1，每次循環衰減率僅為0.025%，庫倫效率仍然保持99%，表現出優異的循環性能。

為了更進一步地探究3種電池的電化學行為，分別對3種電池進行EIS測試，頻率范圍為100 kHz～0.1 Hz，正弦激發波的振幅為5 mV，所得的阻抗對比曲線如圖7所示。由交流阻抗測試原理[33]分析可知，RSEI和CSEI表示SEI膜的電阻和電容，與高頻部分的半圓對應；Cdl代表電雙層電容,與中頻部分半圓對應；與高頻部分半圓對應的高頻區起點與實軸的截距為歐姆電阻Rs，其大小會因為電池反應產物的電導率而變化；在中高頻區所對應的圓弧為電池反應過程中的電荷轉移電阻Rct[34]；低頻區部分阻抗對應圖中的直線部分，其產生原因為受擴散控制而出現的一段Warburg阻抗(Zw)[35]。對比圖7(a)中3條曲線可知Rs均較小，其原因是放電過程前電池內的主要導電物質均為MWCNTs和CB，所以Rs不會有太大差別。相比于普通鋰硫電池，NMAP夾層鋰硫電池具有更大的Rct，主要是由于NMAP夾層結構使得電池內部留有一部分的空隙，在一定程度上對電荷轉移具有阻礙作用。

圖7(b)為3種鋰硫電池經過充放電循環80次后的阻抗曲線。對比三者數據可知，NMAP夾層鋰硫的Rct減小，而普通鋰硫電池Rct明顯增大。分析其主要原因是鋰硫電池在充放電過程中產生的Sn2-[36]易溶于電解液中，使得電解液的黏度增加，鋰離子轉移受到了阻礙；另一方面，中間產物Li2S堆積在金屬鋰表面阻礙了反應的進行，增加了Rct。而NMAP夾層具有三維互聯多孔立體網絡結構，可以更高效地吸附多硫化物，大大地減少了多硫化物在電解液中的溶解和向鋰負極的擴散，并且可以視為第二集流體回收利用失效的Sn2-，承載更多的活性物質，提高對活性物質的轉化率[37-38]。此外，NMAP夾層鋰硫電池充放電過后，活性物質在載體NMAP夾層中充分擴散并嵌入到MWCNTs與芳綸纖維構建的三維互聯導電網絡中，降低了界面電阻，改善了硫的導電性，從而降低NMAP夾層鋰硫電池的Rct。

圖7 鋰硫電池充放電 (a)前(b)后的交流阻抗對比Fig.7 Comparison of the EIS(a)before and(b)after charge and discharge test

3 結 論

NMAP夾層鋰硫電池能有效抑制穿梭效應，提高鋰離子電池的容量保持率以及長期循環的穩定性。利用加入金屬氧化物這一化學吸附原理，提高鋰電池電化學性能，為其實現高能量密度、長壽命周期提供了有效可行的方法。納米NiO具有比表面積大、吸附多硫化物能力強等特點，其作為活性物質載體，能有效改善硫正極導電性并延長使用壽命。NMAP夾層鋰硫電池在0.05C倍率下首次放電比容量為1 437 mAh·g-1；在4C大電流倍率下放電比容量仍然保持668 mAh·g-1，表現出優異的充放電性能。