李 玲 王東陽(yáng) 單一洋 解建軍 唐浩然 陳嘉信 李亞楠 趙 茜
(1河北大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,河北省光電信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,保定 071002)
(2河北大學(xué)質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督學(xué)院,保定 071002)
(3新鄉(xiāng)醫(yī)學(xué)院公共衛(wèi)生學(xué)院,新鄉(xiāng) 453003)
能源是世界各國(guó)未來(lái)50年發(fā)展中所面臨的最重要的問(wèn)題[1]。太陽(yáng)能在所有可再生能源中占據(jù)首要地位,而太陽(yáng)能電池是其最有效的利用方式[2-3]。染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSCs)屬于第三代太陽(yáng)能電池。1991 年,Gr?tzel等[4]將納米晶 TiO2引入到 DSSCs中,將光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)從2.5%提升到了7.1%,之后DSSCs便得到了大量學(xué)者的關(guān)注和研究。與傳統(tǒng)太陽(yáng)能電池相比,DSSCs表現(xiàn)出制備成本低廉、工序簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境無(wú)害、顏色可調(diào)、理論轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)勢(shì)[5-8]。在環(huán)境光照明下,DSSCs目前最高的PCE達(dá)到了28.9%,具有非常好的前景[9]。
DSSCs由染料敏化的納米晶TiO2光陽(yáng)極、電解質(zhì)和對(duì)電極3部分構(gòu)成[10-11]。作為DSSCs的重要組成部分,對(duì)電極的主要功能是催化電解質(zhì)中氧化還原電對(duì)的還原、接收和傳輸外電路的電子[12-15]。外電路中的電子都是由被光照射之后的染料產(chǎn)生的,所以對(duì)光利用率好的染料才可以讓對(duì)電極體現(xiàn)出自身優(yōu)異的性能。Chen等研發(fā)的具有共平面三苯胺部分的三維D-π-A有機(jī)敏化劑和新型D-D-π-A有機(jī)敏化劑[16-17],以及Zhang等研發(fā)的包含垂直于主鏈π共軛平面的長(zhǎng)烷基鏈的有機(jī)敏化劑應(yīng)用到DSSCs中都產(chǎn)生了不錯(cuò)的效果[18]。理想的對(duì)電極應(yīng)該具有以下特性:高催化活性、高電導(dǎo)率、高比表面積和較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性[19-20]。目前對(duì)電極材料通常用Pt來(lái)制作,基于它的DSSCs最高的PCE已經(jīng)達(dá)到了13%,Pt電極表現(xiàn)出了高催化活性和良好的導(dǎo)電性[21-22]。但是Pt電極也有明顯的缺陷,首先作為貴金屬的Pt價(jià)格昂貴且資源稀缺,影響DSSCs的大規(guī)模應(yīng)用,而且含有I-/I3-氧化還原電對(duì)的電解質(zhì)會(huì)對(duì)Pt電極有腐蝕作用[23-24]。近十幾年來(lái),人們一直致力于開(kāi)發(fā)性能優(yōu)越、成本低廉的對(duì)電極材料來(lái)替代Pt。根據(jù)材料組成,該對(duì)電極材料可以分為碳材料、金屬材料、導(dǎo)電聚合物材料、過(guò)渡金屬化合物材料和復(fù)合材料[25]。
過(guò)渡金屬硫化物因其組成和分子結(jié)構(gòu)成為替代貴金屬基催化劑最有前景的候選者。2009年,Wang等[26]通過(guò)電化學(xué)沉積法在納米銦錫金屬氧化物/聚萘二甲酸乙二醇酯(ITO/PEN)上制備了CoS納米顆粒,首次將硫化物用作DSSCs中的對(duì)電極,獲得了6.5%的效率。之后大量的硫化物材料被研究者引入到DSSCs的對(duì)電極中,其中一部分還取得了與Pt電極相近的效果[27]。鎳的硫化物在催化領(lǐng)域一向表現(xiàn)優(yōu)異,Yang等[28]通過(guò)溶劑熱法合成了由納米粒組成直徑為200 nm的Ni3S4微球,用作對(duì)電極時(shí)獲得了6.81%的效率。分層結(jié)構(gòu)的微球雖然比表面積較大,但是穩(wěn)定性和導(dǎo)電性能相對(duì)較差,而且納米顆粒的大量晶界會(huì)阻礙電子的遷移。Deng等[29]通過(guò)高溫溶液法合成了Ni3S4納米棒,并將其與石墨烯納米片相結(jié)合,應(yīng)用到鈉離子儲(chǔ)存中獲得了非常不錯(cuò)的效果。所以將Ni3S4和碳材料結(jié)合,是提高材料催化性能很好的途徑。在碳材料中,碳納米纖維(CNFs)利用其一維結(jié)構(gòu)可以為電子提供快速的傳輸路徑,而且具有比表面積大、機(jī)械穩(wěn)定性好、高電導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器、鋰離子電池等領(lǐng)域[30-31]。我們通過(guò)水熱法將Ni3S4微球用碳包覆,然后將其負(fù)載到CNFs上制備N(xiāo)i3S4@C/CNFs復(fù)合材料。微球表面的碳層可以阻止電解液對(duì)Ni3S4的腐蝕,同時(shí)不僅避免了微球的團(tuán)聚,還增加了材料的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。Fang等[32]研究了Pt膜厚度對(duì)DSSCs光伏性能的影響,發(fā)現(xiàn)2和415 nm厚的Pt膜作為對(duì)電極獲得的效果最好,這對(duì)于降低生產(chǎn)成本和提高電池性能非常重要。但對(duì)于其它表現(xiàn)優(yōu)異的對(duì)電極材料,膜厚對(duì)其電池性能的影響卻很少被探究。因此,我們將合成的Ni3S4@C/CNFs材料噴涂到導(dǎo)電玻璃上,并通過(guò)噴涂時(shí)間來(lái)控制對(duì)電極的厚度,重點(diǎn)探究了Ni3S4@C/CNFs對(duì)電極厚度對(duì)DSSCs整體性能的影響。
采用靜電紡絲法制備CNFs。在室溫下將聚丙烯腈(PAN,Mw=150 000)加入到 N,N 二甲基甲酰胺(分析純,阿拉丁試劑有限公司)溶劑中,放在磁力攪拌器上攪拌24 h以形成均勻的10%(w/w)的PAN溶液,用作靜電紡絲的前體溶液。然后將該溶液裝入配備不銹鋼針頭的10 mL聚丙烯注射器中,連接到高壓電源的陽(yáng)極。接收器用鋁箔包裹,距離針頭20 cm。靜電紡絲過(guò)程在15 kV高壓下進(jìn)行,利用注射泵以1 mL·h-1的速度推送溶液,直至獲得較厚的CNFs片。隨后,將CNFs片在空氣中以1℃·min-1的加熱速率升高到270℃并穩(wěn)定1 h,完成預(yù)氧化過(guò)程。之后在氮?dú)庵幸?℃·min-1的加熱速率升高到1 000℃,完成碳化過(guò)程。
將購(gòu)自阿拉丁試劑有限公司的0.290 8 g硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O,99%)、0.1 g 葡萄糖(98%)、0.060 1 g尿素(99%)、0.484 6 g半胱氨酸(98.5%)和 0.15 g CNFs溶解在60 mL去離子水中,超聲處理30 min。然后將溶液轉(zhuǎn)移到100 mL聚四氟乙烯襯里的高壓釜中并在180℃下保持20 h。冷卻后將所得產(chǎn)物用去離子水離心洗滌并干燥。將得到的黑色粉末在氮?dú)庵?00℃下退火1 h,最終得到Ni3S4@C/CNFs復(fù)合材料。
首先將100 mg Ni3S4@C/CNFs和50 mg TiO2(P25)加入10 mL異丙醇中,然后將混合物轉(zhuǎn)移到瑪瑙罐中,利用行星式球磨機(jī)研磨4 h。用噴筆將獲得的漿料噴涂到清潔的FTO玻璃(摻雜氟的SnO2導(dǎo)電玻璃)基板上,通過(guò)控制噴涂時(shí)間來(lái)獲得不同膜厚的Ni3S4@C/CNFs對(duì)電極。再將涂覆有Ni3S4@C/CNFs的FTO玻璃放入管式爐中,在氮?dú)庵?00℃下煅燒30 min,最終獲得Ni3S4@C/CNFs對(duì)電極并測(cè)量其膜厚。其中,用 Ni3S4@C/CNFs-x(x=1,2,3,4,5,6,7)分別代表薄膜厚度為 2、4、6、7、8、9、10 μm 的對(duì)電極。
光陽(yáng)極為N719染料敏化的TiO2膜,厚度約為10 μm。將光陽(yáng)極和對(duì)電極用熱塑性沙林膜封裝好,中間注入電解液。電解液由0.05 mol·L-1碘(I2)、0.1 mol·L-1碘化鋰 (LiI)、0.3 mol·L-11,2-二甲基-3-丙基咪唑碘化物(DMPII)、0.5 mol·L-14-叔丁基吡啶(TBP)溶解在乙腈中組成。
復(fù)合材料的形貌和結(jié)構(gòu)由掃描電子顯微鏡(SEM,S-4800,Hitachi,日本,電子束束斑尺寸為3 nm,高壓為15 kV)和透射電子顯微鏡(TEM,TECNAI F20 S-TWIN,F(xiàn)EI,美國(guó),加速電壓為 120 kV)觀測(cè)。復(fù)合材料的組成由X射線(xiàn)衍射儀(XRD,D8-Advance,AXS,美國(guó))測(cè)定,陽(yáng)極靶材質(zhì)為銅(Kα),波長(zhǎng)為0.154 056 nm,工作電壓為40 kV,工作電流為40 mA,掃描范圍是10°~80°。復(fù)合材料的化學(xué)狀態(tài)由 X射線(xiàn)光電子譜儀(XPS,ESCALAB250,Thermo VG,美國(guó))檢測(cè),高壓為 15 kV,電流為 10 mA,光斑尺寸為500 μm。膜厚由探針式表面輪廓儀(Dektak XT,Bruker,美國(guó))測(cè)量。循環(huán)伏安、塔菲爾極化和電化學(xué)阻抗由電化學(xué)工作站(CHI660E,辰華,上海)進(jìn)行測(cè)試。電流密度-電壓曲線(xiàn)是在太陽(yáng)光模擬器(AM 1.5,I=100 mW·cm-2,Peccell,Yokohama, 日本)下,用相同的電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試。
圖1為CNFs和Ni3S4@C/CNFs復(fù)合材料的SEM圖和TEM圖。從圖1a可以看出CNFs直徑大約為300 nm,且表面非常光滑。圖1(b~d)表明大量球形的Ni3S4@C納米顆粒生長(zhǎng)在CNFs上,CNFs的加入有效避免了Ni3S4@C納米顆粒的團(tuán)聚,同時(shí)Ni3S4@C/CNFs復(fù)合材料擁有較大的比表面積,可以暴露更多的催化活性位點(diǎn)。從圖1e可以看出納米顆粒的尺寸為60~80 nm,且表面都包覆著碳層,這增強(qiáng)了復(fù)合材料整體的穩(wěn)定性。圖1f顯示出0.285 nm的晶格間距,其對(duì)應(yīng)于立方相Ni3S4的(311)晶面,與XRD測(cè)試結(jié)果一致。

圖1 (a)CNFs和(b,c)Ni3S4@C/CNFs復(fù)合材料的SEM圖;(d~f)Ni3S4@C/CNFs復(fù)合材料的TEM圖Fig.1 (a)SEM images of CNFs and(b,c)Ni3S4@C/CNFs composite;(d~f)TEM images of Ni3S4@C/CNFs composite
圖2a為Ni3S4@C/CNFs復(fù)合材料的XRD圖。圖中的衍射峰都可以很好地匹配到立方相Ni3S4(PDF No.47-1739), 其中位于 16.2°、26.6°、31.3°、37.9°、46.9°、49.9°、54.7°和 57.4°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于Ni3S4的(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)和(531)平面。在25°附近可以觀察到一個(gè)對(duì)應(yīng)于CNFs的(002)面的比較鈍的衍射峰,但因與其它衍射峰有所重合,所以不是很明顯。除此之外并沒(méi)有觀察到其它衍射峰,說(shuō)明納米粒表面包覆的碳層為無(wú)定形碳,也證明了純的Ni3S4@C/CNFs復(fù)合材料的成功合成。
為進(jìn)一步探究Ni3S4@C/CNFs復(fù)合材料中元素的化學(xué)狀態(tài),對(duì)其進(jìn)行XPS測(cè)試,得到的XPS光譜圖如圖2(b~d)所示。圖2b中的位于285 eV附近的峰對(duì)應(yīng)于C1s,源自碳納米纖維。圖2c中Ni2p的峰可擬合為2個(gè)自旋軌道雙峰(Ni2p3/2和Ni2p1/2)以及2個(gè)衛(wèi)星峰。在Ni2p3/2中,其結(jié)合能為853.7和856.8 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)于Ni3S4的Ni2+和Ni3+。同理,在Ni2p1/2中,其結(jié)合能位于870.4和874.7 eV的峰分別對(duì)應(yīng)于 Ni3S4的 Ni2+和 Ni3+。 圖 2d為 S2p的 XPS圖譜,可以擬合為結(jié)合能位于163.3 eV的S2p3/2和位于168.7 eV的S2p1/2,這對(duì)應(yīng)于Ni3S4中的S2-。

圖2 Ni3S4@C/CNFs復(fù)合材料的(a)XRD圖和(b~d)XPS譜圖Fig.2 (a)XRD pattern and(b~d)XPS spectra of Ni3S4@C/CNFs composite
為了研究不同膜厚Ni3S4@C/CNFs對(duì)電極的催化活性,在三電極系統(tǒng)中進(jìn)行了循環(huán)伏安(CV)測(cè)試,其中Pt作對(duì)電極,Ag作參比電極,Ni3S4@C/CNFs為工作電極,得出的CV曲線(xiàn)圖如圖3所示。圖中所有曲線(xiàn)都有2對(duì)明顯的氧化還原峰,說(shuō)明Ni3S4@C/CNFs復(fù)合材料具有不錯(cuò)的催化活性。低電位一側(cè)對(duì)應(yīng)的是I-/I3-的氧化和還原過(guò)程(式(1)),高電位一側(cè)對(duì)應(yīng)的是I3-/I2的氧化和還原過(guò)程(式(2))[33]

我們主要關(guān)注峰值電流密度以及低電位一側(cè)氧化峰和還原峰在橫坐標(biāo)上的峰位差值(Epp)。電流密度越大,對(duì)電極催化活性越高,Epp越小,對(duì)I3-還原的速度越快。由圖3可以看出峰值電流密度由高到低依次為 Ni3S4@C/CNFs-6>Ni3S4@C/CNFs-7>Ni3S4@C/CNFs-5>Ni3S4@C/CNFs-4>Ni3S4@C/CNFs-3>Ni3S4@C/CNFs-2 >Ni3S4@C/CNFs-1,Epp由 小 到 大 依 次 為Ni3S4@C/CNFs-6<Ni3S4@C/CNFs-7<Ni3S4@C/CNFs-5<Ni3S4@C/CNFs-4<Ni3S4@C/CNFs-3<Ni3S4@C/CNFs-2<Ni3S4@C/CNFs-1。Epp與峰值電流密度的大小排序正好相反,所以Ni3S4@C/CNFs-6作為對(duì)電極擁有最好的催化能力。這是由于對(duì)電極厚度太小時(shí),相應(yīng)的催化活性位點(diǎn)較少,不能充分地還原I3-,而厚度過(guò)大時(shí),電子在對(duì)電極中的傳輸距離過(guò)長(zhǎng),減慢了電子傳輸?shù)乃俣龋黾恿穗娮訌?fù)合的幾率。

圖3 不同膜厚Ni3S4@C/CNFs對(duì)電極的CV曲線(xiàn)Fig.3 CV curves of Ni3S4@C/CNFs counter electrodes with different film thicknesses
為了研究不同膜厚Ni3S4@C/CNFs對(duì)電極的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程,在2個(gè)相同的對(duì)電極組成的對(duì)稱(chēng)虛擬電池中進(jìn)行EIS測(cè)試,典型的Nyquist圖如圖4所示。通過(guò)Zview軟件將阻抗數(shù)據(jù)與圖4的等效電路圖擬合,并計(jì)算EIS參數(shù)(表1),表中Cμ為電容。在高頻區(qū)域中實(shí)軸的截距對(duì)應(yīng)于串聯(lián)電阻(Rs),左邊的半圓對(duì)應(yīng)于對(duì)電極/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct),Rct越小,表明對(duì)電極的催化活性越好。右邊的半圓對(duì)應(yīng)電解質(zhì)中氧化還原電對(duì)的能斯特?cái)U(kuò)散引起的阻抗(ZN),ZN越小,氧化還原電對(duì)在電解質(zhì)中的擴(kuò)散速度也就越快。由表1看出不同膜厚對(duì)電極的Rs相差不大,因?yàn)橥N材料對(duì)于基板的附著力相同。而Ni3S4@C/CNFs-6擁有最小的Rct和ZN,說(shuō)明它對(duì)I3-的還原速度最快,對(duì)電子傳遞的阻礙性最小,使電子可以快速地通過(guò)對(duì)電極傳輸?shù)诫娊赓|(zhì)中。

圖4 不同膜厚Ni3S4@C/CNFs對(duì)電極的電化學(xué)阻抗圖Fig.4 Nyquist plots of Ni3S4@C/CNFs counter electrodes with different film thicknesses

表1 不同膜厚Ni3S4@C/CNFs對(duì)電極的電化學(xué)阻抗參數(shù)Table 1 EIS parameters of Ni3S4@C/CNFs counter electrodes with different film thicknesses
圖5為具有不同膜厚Ni3S4@C/CNFs對(duì)電極的DSSCs的J-V曲線(xiàn),其相應(yīng)的光伏參數(shù)如表2所示。隨著對(duì)電極膜厚的增加,電池的開(kāi)路電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)、填充因子(FF)和PCE都呈現(xiàn)先升高后降低的規(guī)律。由表2可知,Ni3S4@C/CNFs-6對(duì)電極表現(xiàn)最好,PCE達(dá)到了8.45%,其中Voc為0.786 V,Jsc為15.43 mA·cm-2,F(xiàn)F為0.70。當(dāng)太陽(yáng)光照射到光陽(yáng)極上時(shí),染料中的電子被激發(fā),經(jīng)TiO2導(dǎo)帶和FTO基底傳輸?shù)酵怆娐罚琁3-吸附到對(duì)電極材料的表面,對(duì)電極將外電路的電子收集并傳輸給I3-,將I3-還原為I-,I-離開(kāi)對(duì)電極運(yùn)動(dòng)到光陽(yáng)極將電子傳輸給染料,自身被氧化為I3-,完成一個(gè)循環(huán)。所以對(duì)電極需要有較小的電阻和足夠多的催化活性位點(diǎn),較小的電阻減小對(duì)電子傳輸過(guò)程中的阻礙,更多的催化活性位點(diǎn)可以還原更多的I3-,最終使得更多的電子被快速地傳輸?shù)焦怅?yáng)極。當(dāng)對(duì)電極厚度太小時(shí),沒(méi)有足夠的催化活性位點(diǎn)去還原I3-,電路中流動(dòng)的電子也就相對(duì)較少。隨著膜厚的增加,電解液和對(duì)電極接觸的面積增大,就會(huì)有充足的催化活性位點(diǎn)去還原I3-。這樣一來(lái)更多的電子被傳輸?shù)诫娐分校琂sc顯然會(huì)增大。與此同時(shí)染料分子會(huì)更快地被還原,也就會(huì)有更多的電子注入到TiO2的導(dǎo)帶中,所以Voc也會(huì)隨之增大。而且隨著對(duì)電極催化活性的增加,電池的總電阻會(huì)變小,較小的電阻通常會(huì)對(duì)應(yīng)著較大的FF。但當(dāng)膜厚繼續(xù)增大時(shí),對(duì)電極薄膜內(nèi)部之間的連接性會(huì)變差,電子的傳輸距離會(huì)增加,導(dǎo)致電阻增加,電子在傳遞過(guò)程會(huì)受到很大的阻礙作用,電子的復(fù)合幾率也會(huì)隨之變大,導(dǎo)致對(duì)電極的整體性能變差,最終使電子不能大量而快速地傳送到光陽(yáng)極,從而影響電池的光伏性能。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,我們可以得出當(dāng)Ni3S4@C/CNFs對(duì)電極的膜厚為9 μm時(shí),DSSCs的光伏性能表現(xiàn)最好。

表2 基于不同膜厚Ni3S4@C/CNFs對(duì)電極的DSSCs的光伏參數(shù)Table 2 Photovoltaic parameters of DSSCs based on Ni3S4@C/CNFs counter electrodes with different film thicknesses

圖5 基于不同膜厚Ni3S4@C/CNFs對(duì)電極的J-V曲線(xiàn)Fig.5 J-V curves of Ni3S4@C/CNFs counter electrodes with different film thicknesses
為了進(jìn)一步驗(yàn)證不同膜厚Ni3S4@C/CNFs對(duì)電極的催化性能,在對(duì)稱(chēng)虛擬電池中進(jìn)行Tafel極化測(cè)試,得到的Tafel極化曲線(xiàn)如圖6所示。極限擴(kuò)散電流密度(Jlim)為陰極分支與Y軸的交點(diǎn),交換電流密度(J0)為陰極分支的切線(xiàn)與橫坐標(biāo)零點(diǎn)位處的交點(diǎn)。J0和Jlim的值越大,對(duì)電極的催化性能越好,可以更快地將I3-還原。根據(jù)公式(3)[34]:

其中R、T和Rct分別是氣體常數(shù)、溫度(298 K)和電荷轉(zhuǎn)移電阻,n是還原中涉及的電子數(shù),F(xiàn)是法拉第常數(shù)。該式表明J0和上述電化學(xué)阻抗中的Rct成反比。依據(jù)圖6,可以看出J0和Jlim的大小排序相同,由大到小依次為 Ni3S4@C/CNFs-6>Ni3S4@C/CNFs-7>Ni3S4@C/CNFs-5>Ni3S4@C/CNFs-4>Ni3S4@C/CNFs-3>Ni3S4@C/CNFs-2>Ni3S4@C/CNFs-1。綜上所述, Ni3S4@C/CNFs-6作為對(duì)電極擁有最好的催化性能,與上述的電化學(xué)阻抗結(jié)果相匹配。

圖6 不同膜厚Ni3S4@C/CNFs對(duì)電極Tafel曲線(xiàn)圖Fig.6 Tafel polarization curves of Ni3S4@C/CNFs counter electrodes with different film thicknesses
通過(guò)靜電紡絲技術(shù)和水熱法合成了Ni3S4@C/CNFs復(fù)合材料,對(duì)比了不同膜厚的Ni3S4@C/CNFs對(duì)電極對(duì)DSSCs光伏性能的影響。最終獲得當(dāng)Ni3S4@C/CNFs對(duì)電極的膜厚為9 μm時(shí),DSSCs的光伏性能最好,PCE達(dá)到了8.45%。對(duì)電極膜厚對(duì)DSSCs的整體性能有顯著的影響,當(dāng)膜厚太小時(shí),對(duì)電極沒(méi)有充足的催化活性位點(diǎn)去還原I3-;但膜厚太大時(shí),電阻和電子復(fù)合幾率都會(huì)增加,影響電子的傳輸。這說(shuō)明對(duì)電極都存在最佳膜厚,使DSSCs獲得最優(yōu)的光伏性能,這對(duì)于未來(lái)對(duì)電極的開(kāi)發(fā)和DSSCs效率的提升有很大的借鑒意義。
無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)2020年4期