MgAl2O4∶Er3+，Yb3+熒光粉的制備及其上轉換發光性能

盧 楊 王 晶 史忠祥 戴麗靜 張洪銘 孫子婷 劉永富

(1大連交通大學，遼寧省無機超細粉體制備及應用重點實驗室，大連 116028)

(2營口理工學院，材料科學與工程系，營口 115014)

0 引 言

近年來，鋁酸鹽基熒光粉在可見光區表現出較高的化學穩定性和發光特性，使其在激光發射、顯示器、生物標記、反射涂料及溫度傳感器等領域展現出廣闊的應用前景，因此迫切需要尋找具有特異性能的新型廉價基質材料并研究其摻雜稀土的發光性能[1-2]。在眾多稀土摻雜鋁酸鹽 MAl2O4(M=Be，Mg，Ca，Sr，Ba)中，分子量較大的 Ca、Sr、Ba 已經取得一些研究成果，但較輕的Be、Mg鋁酸鹽的光學性質，卻少有研究[3-4]。其中，MgAl2O4的價格低廉，機械、化學及熱性質穩定，與其它氧化物相比，聲子頻率較低(約670 cm-1)，是一種較為理想的基質材料，故對MgAl2O4熒光粉的制備工藝與發光性能進行深入研究很有必要。

MgAl2O4尖晶石熒光粉的制備主要包括固相法、燃燒法、溶膠-凝膠法和水熱法等。相比于固相法反應時間長(4～10 h)、溫度高(1 300～1 500 ℃)的缺點，燃燒法與溶膠-凝膠法[5-6]則有效地降低了熒光粉的制備時間與溫度，節約了能耗，但依然廣泛存在微納米級熒光粉的不規則團聚問題，因此如何對MgAl2O4熒光粉的微納米級形貌進行有序調控是一個難點。Sun等[7]用氨水作沉淀劑在180～200℃、20～120 h的水熱條件實現MgAl2O4尖晶石從納米片到納米棒狀形貌調控；Wiglusz等[8]則采用微波輔助高溫水熱法制備了MgAl2O4∶Eu3+納米片狀熒光粉，說明水熱法可實現MgAl2O4熒光粉微觀形貌的調控，但也有水熱溫度偏高、水熱時間長的問題亟待解決。Er3+/Yb3+共摻雜上轉換熒光粉已經得到廣泛的研究，但目前，鮮有關于Er3+/Yb3+共摻雜MgAl2O4的上轉換研究[9]。Choudhary等[10]首次研究了Er3+/Yb3+共摻雜MgAl2O4的上轉換發光行為，該研究主要通過調節Er3+與外加Bi3+摻雜量實現了熒光強度 (尤其是綠光強度)的顯著提高，紅綠光強度比(IR/IG)卻較低。基于現階段的應用研究可知，近紅外光或紅光發射更適用于深層組織成像[11-12]。

鑒于此，我們采用低溫水熱法結合煅燒過程制備Er3+/Yb3+共摻雜MgAl2O4熒光粉，通過調節沉淀劑尿素的用量得到純相MgAl2O4結構熒光粉并實現其微觀形貌的調控；在980 nm近紅外光激發下通過控制熒光粉中Yb3+摻雜量實現對熒光光譜的調控，并結合熒光強度-工作電流的關系研究Er3+的各能級布居與激發過程以及Yb3+、Er3+間的能量傳遞過程與機理。

1 實驗部分

1.1 原 料

Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、CO(NH2)2均為分析純試劑 (購自天津大茂試劑)；Er(NO3)3·6H2O、Yb(NO3)3·5H2O均為高純試劑，純度99.99%(購自安耐吉化學試劑)；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、無水乙醇均為分析純試劑(購自天津大茂試劑)；所用的去離子水為實驗室設備自制。

1.2 MgAl2O4∶Er3+，Yb3+熒光粉的制備

按照原料 Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O 物質的量配比1∶2準確稱量后，加入一定量的去離子水，使用磁力攪拌器攪拌均勻。然后按照MgAl2O4∶1.0%(n/n)Er3+，x%(n/n)Yb3+(x=0，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0)的配比分別準確量取Er(NO3)3與Yb(NO3)3溶液，將其緩慢地滴加到硝酸鎂與硝酸鋁的混合液中配制成硝酸鹽均勻混合液。再按照Mg2+、Al3+和CO(NH2)2物質的量之比為 1∶2∶10、1∶2∶25、1∶2∶40分別量取一定量的尿素加入硝酸鹽混合液中，待尿素完全溶解后加入適量表面活性劑CTAB，均勻攪拌30 min。再將混合液倒入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中，保持釜中約80%的填充量，置于120℃水熱溫度下保溫24 h，水熱產物經高速離心并用去離子水與無水乙醇交替洗滌適當次數后，置于80℃真空干燥8 h，最后將干燥的粉體在高溫爐中1 100℃煅燒3 h，得到MgAl2O4∶1.0%Er3+，x%Yb3+熒光粉。

1.3 樣品表征

采用PANalytical Empyrean型X射線衍射儀(工作電流為50 mA，電壓為35 kV，掃描范圍2θ=10°～80°) 表征樣品的晶體結構，Cu 靶 Kα 輻射，λ=0.154 06 nm；通過Carl Zeiss生產的SUPRA 55型場發射掃描電鏡(SEM，電壓5.0 kV)觀察樣品的微觀組織形貌；采用Hitachi生產的F-4600型熒光光譜儀對熒光粉的發光性能進行測試分析，掃描范圍為400～750 nm，掃描速率為 1 200 nm·min-1，激發光源為ADR-1860型980 nm激光器，最大工作電流為6.0 A。

2 結果與討論

2.1 XRD物相分析

圖1 不同的條件下(a)前驅體和(b)煅燒后樣品XRD圖Fig.1 XRD patterns of(a)precursor and(b)calcined powders with different ratios of

圖1b則是不同物質的量比值條件下制備的前驅體進行1 100℃煅燒3 h后測得的MgAl2O4熒光粉的XRD圖。經1 100℃煅燒后，1:2:40條件下制備的樣品為純相MgAl2O4(PDF No.21-1152)結構。而1∶2∶10 和 1∶2∶25 條件下則顯示有少量的方鎂石 MgO(PDF No.45-0946)雜相，且隨尿素用量的增加，雜相峰逐漸減弱至消失，這可能是由前驅體中的AlOOH引起的團聚使反應不均勻不充分造成的。結合前驅體物相分析可知，采用化學計量比1:2的鎂鋁硝酸鹽作原料，在較低的水熱溫度下通過調節沉淀劑尿素的加入量可生成易于分解的鎂鋁水滑石和不易團聚的碳酸鋁銨雙相前驅體，這樣能有效避免AlOOH團聚相的出現，在1 100℃下，鎂鋁水滑石會直接分解生成MgAl2O4與MgO，而余下的MgO則會與分散均勻的NH4Al(OH)2CO3繼續反應生成純相MgAl2O4。

圖2 (a)MgAl2O4∶1.0%Er3+,x%Yb3+(x=0～8.0)樣品的 XRD 圖;(b)(311)晶面衍射峰放大圖Fig.2 (a)XRD patterns of the MgAl2O4∶1.0%Er3+,x%Yb3+(x=0～8.0)samples;(b)Amplified diffraction peaks of(311)plane

2.2 微觀形貌分析

圖3(a～c)是在不同尿素加入量條件下，以CTAB為表面活性劑，經120℃水熱與1 100℃煅燒后的MgAl2O4熒光粉的SEM圖。 當主要產物呈微米級六角片狀結構，并存在部分絮狀團聚體(圖3a)。由熒光粉前驅體物相分析可知，此六角片狀應是來自前驅體鎂鋁水滑石的形貌，而絮狀團聚則是由前驅體中的薄水鋁石造成的。圖中明顯可見粉體的局部團聚態，這應該正是局部團聚導致前驅體雙相分離，降低了煅燒反應活性，使煅燒產物中存在雜相。增加尿素量至比為1∶2∶25，可見六角片狀體變小變薄，團聚體則明顯消失，取而代之的是部分棒狀形貌(圖3b)，結合物相分析可知該棒狀形貌是碳酸鋁銨前驅體，圖中可見粉體分散性顯著提高。繼續增加尿素量至比為1∶2∶40時，產物形貌主要表現為棒狀結構，六角片狀則幾近消失(圖3c)。這是由于碳酸鋁銨前驅體的增加提高了粉體的分散性與反應活性，當六角片狀鎂鋁水滑石前驅體遇高溫分解時，在棒狀碳酸鋁銨和CTAB的雙重誘導作用下直接生成棒狀尖晶石的同時，另一種分解產物MgO則與碳酸鋁銨完全反應，同樣生成棒狀尖晶石。CTAB作為一種陽離子型表面活性劑，在提高粉體分散性的同時，亦對鋁酸鹽的鏈棒狀形貌起到良好的誘導作用[17]。棒狀形貌的局部放大圖(圖2d)顯示該尖晶石熒光粉棒直徑在100～200 nm，且發現棒體表面存在密集納米孔結構，這是由前驅體的熱分解釋放的NH3、CO2及H2O引起的。

圖3 不同的條件下 MgAl2O4∶Er3+,Yb3+熒光粉 SEM 圖Fig.3 SEM images of the samples synthesized with different molar ratios of

2.3 熒光分析

2.3.1 上轉換發光性能

相比于Er3+較弱的光吸收能力，Yb3+具有較大的光吸收截面和850～1 080 nm的寬吸收帶，且Yb3+作為敏化離子，致使Yb3+→Er3+具有較高的能量傳遞效率。根據相關研究，選擇1.0%Er3+為摻雜定量[18-19]，檢測了原料物質的量之比為 1∶2∶40條件下制備的MgAl2O4∶1.0%Er3+，x%Yb3+(x=0～8.0) 熒光粉分別在980 nm光激發下的上轉換(UC)發射光譜(圖4)。圖中可見的3個主要發射峰對應于中心波長位于524與545 nm處的綠光發射以及658 nm處的強紅光發射，分別與Er3+的2H11/2→4I15/2與4S3/2→4I15/2能級以及4F9/2→4I15/2能級躍遷相吻合。未摻雜Yb3+的樣品基本不發光，而隨著Yb3+摻雜量的增加，綠光與紅光的熒光強度整體上均呈現出先增強后減弱的變化趨勢，說明在 MgAl2O4∶Er3+，Yb3+體系中，Yb3+→Er3+之間存在有效的能量傳遞。圖5給出了紅綠光輻射帶積分強度與紅綠光強度比(IR/IG)隨Yb3+摻雜濃度的變化情況，可見紅光的熒光強度整體上明顯高于綠光，且隨著Yb3+摻雜量增加至5.0%時，紅綠光的熒光強度均增至最大值，然后開始下降，表明Yb3+摻雜量超過5.0%時出現了濃度猝滅現象，這可能是由于隨Yb3+摻雜濃度的不斷增加，Yb3+離子間距變小，Yb3+-Yb3+間產生能量傳遞使Yb3+→Er3+能量傳遞效率降低，以及Er3+→Yb3+的反向能量傳遞加劇導致的[20]。濃度猝滅致使紅綠光強度均開始下降，但計算所得的紅綠光強度比(IR/IG)卻未見降低，且在7.0%Yb3+摻雜時的IR/IG達到最大值5.2，表明此摻雜濃度下紅光熒光強度下降的程度小于綠光。

圖4 980 nm光激發下的MgAl2O4∶1.0%Er3+,x%Yb3+(x=0～8.0)熒光粉的上轉換發射光譜Fig.4 UC emission spectra of MgAl2O4∶1.0%Er3+,x%Yb3+(x=0～8.0)phosphors excited by 980 nm laser

圖5 紅綠光的發射強度與IR/IG隨Yb3+摻雜量的變化關系Fig.5 Variation of red and green emission intensities and IR/IGwith different concentrations of the doped Yb3+

2.3.2 發光機理分析

上轉換發光機理是基于雙光子或多光子機制將長波長激發光轉換成短波長發射光的過程，因此有必要研究 MgAl2O4∶Er3+，Yb3+體系中 Er3+的2H11/2、4S3/2及4F9/2各能級每發射一個可見光子所需吸收的激發光子數量。在980 nm光激發下，測試了最佳摻雜濃度獲得的 MgAl2O4∶1.0%Er3+，5.0%Yb3+熒光粉的發光強度隨激光器工作電流(0.8～2.0 A)的變化關系，如圖6所示。根據式(2)，即上轉換發光強度Iup與激光器工作電流i之間的線性關系，對圖6中的檢測結果進行非線性擬合，如圖7所示。

式中，b=aP0n，a 為常數，P0、i0表示激光器閥值功率及電流，n代表每發射一個可見光子所需吸收的激發光子數。圖7中擬合結果顯示綠光的n524=2.133和n545=1.682，紅光的 n658=1.386。

圖6 980 nm光激發下MgAl2O4∶1.0%Er3+,5.0%Yb3+熒光粉在不同電流時的發射光譜Fig.6 UC emission spectra of MgAl2O4∶1.0%Er3+,5.0%Yb3+phosphor excited by 980 nm laser at different currents

圖7 紅綠光強度隨電流的變化關系擬合曲線Fig.7 Fitting curves of the dependence of red and green emission intensities on the laser current

由于綠光 (524，545 nm)的n值與理論值2相近，可以確定綠光發射是典型的雙光子過程，可根據能級與發光機理(圖8)分析此過程，處于基態2F7/2上的Yb3+吸收一個激發光子能量后躍遷至激發態2F5/2，之后通過 ET1：2F5/2(Yb3+)+4I15/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4I11/2(Er3+)將這一個光子能量傳遞給Er3+，使之躍遷至4I11/2能級。處于4I11/2上的部分Er3+會繼續吸收1個Yb3+傳遞的能量，經 ET2：2F5/2(Yb3+)+4I11/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4F7/2(Er3+)，使Er3+躍遷到4F7/2能級，經無輻射躍遷(NR)至2H11/2、4S3/2，之后向下躍遷并發出位于 524、545 nm的綠光[21]。而對于紅光發射則有3種激發途徑：(1)攜2個光子能量的Er3+繼續從4S3/2無輻射躍遷(NR)到4F9/2能級完成紅光發射；(2)激發態2F5/2的Yb3+通過 ET3：2F5/2(Yb3+)+4I13/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4F9/2(Er3+)過程，使Er3+攜帶2個光子到達4F9/2能級完成紅光發射；(3)通過Er3+-Er3+之間交叉弛豫(CR)：4S3/2+4I15/2→4I9/2+4I13/2，使 Er3+躍遷至4I13/2，再經 ET3 完成紅光發射。由紅光(658 nm)的n=1.386可知紅光發射也是雙光子過程，但紅光n值與2有些偏差，這可以從側面證明交叉弛豫CR存在于紅光發射過程，也可能是該熒光粉紅光發射強度明顯高于綠光的重要原因[18,22]。結合機理分析可知：Yb3+摻雜量增加至5.0%時，提高了Yb3+→Er3+能量傳遞效率，促進了ET1、ET2及ET3過程，增加了2H11/2、4S3/2及4F9/2的能級布居數，使紅綠光熒光強度均增大，其中Er3+之間還通過CR(4S3/2+4I15/2→4I9/2+4I13/2)過程使4I13/2能級布居數增多，4I13/2能級布居數的增多則有利于通過ET3過程增加4F9/2能級布居數，進而增強紅光發射，使紅光強度明顯高于綠光。當Yb3+摻雜量超過5.0%后產生濃度猝滅現象，以致紅綠光強度均開始下降，但紅綠光強度比(IR/IG)卻未見降低，且在7.0%Yb3+摻雜時的IR/IG達到最大值5.2。基于以上機理分析可知，這是因為Er3+-Er3+之間的交叉弛豫CR過程貢獻了紅光發射，并抵消了部分濃度猝滅所造成的紅光強度的下降，使紅光的熒光強度下降程度小于綠光。

圖8 MgAl2O4∶Er3+,Yb3+共摻雜體系在980 nm光激發下的能級與上轉換發光機理圖Fig.8 Energy level and UC mechanism diagram under the excitation of 980 nm for MgAl2O4∶Er3+,Yb3+co-doped systems

2.3.3 CIE色度圖

為直觀掌握在980 nm光激發下MgAl2O4∶1.0%Er3+，x%Yb3+(x=0～8.0)熒光粉整體發光顏色變化情況，圖9給出了熒光粉CIE色度坐標隨Yb3+摻雜濃度的變化圖。可見Yb3+摻雜量處于0～5.0%時，樣品的熒光色度呈現出自黃綠光向綠光區的過渡。繼續增加Yb3+摻雜量至7.0%時，樣品色坐標為(0.48，0.50)，表現出純度較高的黃光發射。這表明該熒光粉能初步實現對黃綠光色度的調控，其對于熒光顯示和生物標記領域有一定的潛在應用價值。

圖9 MgAl2O4∶1.0%Er3+,x%Yb3+(x=0～8.0)熒光光譜 CIE坐標圖Fig.9 Fluorescence spectra CIE graph with MgAl2O4∶1.0%Er3+,x%Yb3+(x=0～8.0)

3 結 論

(1)采用低溫水熱法結合煅燒過程制備了具有面心立方結構的MgAl2O4∶Er3+,Yb3+上轉換熒光粉，采用尿素作沉淀劑可有效避免合成過程中產生團聚體，隨尿素加入量的增大，產物主形貌由六角片狀結構向納米棒狀轉變，經1 100℃煅燒可得純相鎂鋁尖晶石結構。

(2)1.0%Er3+，x%Yb3+(x＜8.0) 的共摻雜體系未明顯改變基質材料的晶體結構，Er3+和Yb3+能有效進入MgAl2O4晶格并占據Mg2+位置形成均勻固溶體。

(3)在 980 nm 紅外光激發下，MgAl2O4∶Er3+，Yb3+熒光粉表現出在524、545 nm處綠光以及658 nm處的強紅光發射。各處熒光強度與紅綠光強度比(IR/IG)均隨著Yb3+摻雜量的增加而產生規律性變化，其中綠光發射是典型的雙光子過程，而紅光發射除了包括雙光子過程，Er3+-Er3+之間交叉弛豫在紅光發射過程中起重要作用。

(4)調節該熒光粉中Yb3+的摻雜量，能初步實現其對于黃綠光色度的調控，其中Yb3+摻雜量為7.0%時的色坐標為(0.48，0.50)，表現出純度較高的黃光發射，對于熒光顯示和生物標記領域有一定的潛在應用價值。