改性煙末生物質吸附劑的制備與表征

康四軍　杜思潔　楊金輝　楊斌　黎傳書　駱毅　雷增江

摘 要：對煙末進行吡啶催化改性制備改性煙末生物質吸附劑（modified tobacco powder biomass adsorbent，MTPBA），為廢棄生物質資源化綜合利用及NO3-污染治理提供技術基礎。通過條件實驗，以MTPBA的直收率和2 mg/L的NO3-吸附率為指標，研究MTPBA制備過程中的主要參數條件的影響，確定制備MTPBA的適宜條件，并用掃描電子顯微鏡、能譜分析儀、傅里葉變換紅外光譜儀等對煙末改性前后的物理化學特征進行表征分析。結果表明：制備MTPBA的適宜條件為強堿預處理的NaOH濃度為1.5 mol/L;交聯反應時的溫度為80 ℃;交聯劑環氧氯丙烷的投加量為5 mL/g;叔胺化反應的溫度為80 ℃;改性后生成的MTPBA形貌均一、結晶度增高，表面形成大量細小孔洞，并成功引入叔胺基團和氯烷基。研究表明：MTPBA比原始煙末具有更好的孔隙結構，引入的叔胺基團和氯烷基以及表面Zeta電位的變化均有利于吸附NO3-。

關鍵詞：煙末;化學改性;生物質吸附劑;表征;硝酸根

中圖分類號：X712;X703.5 文獻標志碼：A 文章編號：2096-6717（2020）01-0161-07

Abstract：Modification of tobacco powder by pyridine catalytic method obtained modified tobacco powder biomass adsorbent （MTPBA）. This provides a technical basis for the comprehensive utilization of waste biomass resources and the management of NO3- contamination. Through the conditional experiments， taken MTPBA direct recover and NO3- adsorption rate of 2 mg/L as indicators， the influence of main parameter conditions in the preparation process of MTPBA was studied， and determined the suitable conditions for the preparation of MTPBA. The physicochemical characteristics of tobacco powder before and after modification were characterized by scanning electron microscopy， energy spectrum analyzer， Fourier transform infrared spectroscopy etc. The results show that the suitable conditions for preparing MTPBA are NaOH concentration of 1.5 mol/L during strong alkali pretreatment; the temperature of the crosslinking reaction is 80 ℃; the dosage of the crosslinking agent is 5 mL/g; the temperature of the quaternization reaction is 80 ℃. The formed MTPBA showed uniform morphology， increased crystallinity， formed a large number of fine pores on the surface， and successfully introduced tertiary amine groups and chloroalkyl groups. The results indicate that MTPBA has a better pore structure than the original tobacco powder， and the introduction of tertiary amine groups， chloroalkyl groups and surface zeta potential changes are favorable for adsorption of NO3- .

Keywords：tobacco powder; chemical modification; biomass adsorbent; characterization; nitrate

過量的營養物質進入水體會造成富營養化，這已成為一個全球性的環境問題。富營養化會惡化水環境質量，影響水產養殖業發展，嚴重危害人體健康和生態環境。硝酸根是導致水體富營養化的主要陰離子營養物質[1]。多種水處理技術被用來去除硝酸根，其中，吸附法因為其高效、使用方便、操作簡單和經濟等優點而被大量研究設計。中國的煙草產量和種植面積均居世界前列[2]，卷煙生產中產生大量廢棄煙末，給企業成本和生態環境造成了嚴重負擔[3]。目前，廢棄煙末的利用主要集中在提取高附加值的化學品及造紙技術。廢棄煙末具有優良的孔隙結構，且纖維素含量高，但鮮有以廢棄煙末為原材料制備生物質吸附劑的研究。柏松等[4]將煙草秸稈制成活性炭吸附劑，對水中亞甲基藍與碘有較好的吸附性能，具備一定實用價值。萬學等[5]將煙草秸稈進行化學改性，對水中剛果紅進行吸附與解吸，發現剛果紅去除率為99.44%，吸附劑可重復使用2～3次。劉媛媛等[6]研究了廢煙末對Cd2+的吸附性能，明確了其對Cd2+的最大吸附量為648.33 mg/kg，具有良好的吸附特性。羅慰祖等[7]采用廢棄煙末去除U（VI），研究發現其對U（VI）具有較好的吸附性能，可應用于其他重金屬離子的去除。研究制備改性煙末生物質吸附劑用于除去廢水中硝酸根不僅拓寬了廢棄煙末的利用途徑，也給生物質吸附劑研制以及硝酸根的去除以啟發。

筆者用NaOH對煙末進行預處理，再通過與環氧氯丙烷交聯醚化、三乙胺叔胺化制得改性煙末生物質吸附劑（MTPBA）。通過條件實驗，以MTPBA的直收率和2 mg/L的NO3- 吸附率為指標，研究了MTPBA制備過程中的主要參數條件的影響，確定了制備MTPBA的適宜條件，并對煙末改性前后的物理化學特征進行表征分析，研究MTPBA的改性機理。

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：煙末（卷煙廠下腳料，60目以下）、環氧氯丙烷、N，N二甲基甲酰胺（DMF）、吡啶、99%的三乙胺、鹽酸、氫氧化鈉、氨基磺酸、硝酸鉀，均為市面銷售分析純;實驗用水為去離子水。

主要儀器：JS94H微電泳儀（上海中晨數字技術設備有限公司）;傅里葉變換紅外光譜儀（NICOLET6700型，美國Thermo Fisher公司）;X射線能譜儀（X-Max型，英國OXFORD公司）;掃描電子顯微鏡（JSM-7500F型，日本JEOL公司）;X射線衍射（ULTIMAIV型，日本Rigku公司）;TU-1901雙光束紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司）。

1.2 改性煙末生物質吸附劑的制備方法

1）強堿預處理

煙末先被NaOH堿化去除部分木質素和半纖維素，使纖維素骨架裸露實現煙末活化。稱取10 g煙末，用不同濃度的NaOH溶液100 mL（m煙末∶VNaOH=1 g∶10 mL），浸泡4 h后用去離子水反復清洗，至濾液澄清透明顯中性，干燥后研磨至60目以下，置于干燥器中存儲以備用。

2）環氧氯丙烷交聯醚化

環氧氯丙烷作為交聯劑在DMF反應介質中與堿化纖維素交聯醚化形成環氧纖維素醚。取經強堿預處理后的煙末，置于250 mL三口燒瓶，加入一定體積的環氧氯丙烷、DMF，置于油浴中在一定溫度攪拌反應60 min;再加入吡啶催化劑，繼續攪拌反應60 min，控制反應體系中堿化煙末∶DMF∶吡啶為1 g∶5 mL∶4 mL。

3）三乙胺叔胺化

在吡啶催化下，環氧纖維素醚再與三乙胺發生叔胺化反應，在煙末纖維素骨架上形成帶正電的叔胺基團。在2）反應裝置中加入10 mL 99%的三乙胺，在不同叔胺化反應溫度下攪拌反應180 min，冷卻后產物依次用50%的乙醇、去離子水清洗至中性，干燥后研磨至60目以下得到MTPBA，置干燥器中存儲以備用。

1.3 硝酸根吸附實驗

在75 mL燒瓶中加25 mL一定濃度的硝酸根溶液。加入適量的MTPBA，在恒溫搖床上以150 r/min搖動1 h，用定性濾紙過濾。重復測量3次吸光度，計算剩余硝酸鹽的平均值。根據式（1）和式（2）計算MTPBA對硝酸鹽的吸附量和吸附率。

2 結果與討論

2.1 制備MTPBA的影響條件

2.1.1 強堿預處理的影響 在MTPBA的制備過程中，分別用0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mol/L的NaOH溶液對煙末原材料進行強堿預處理，以MTPBA的直收率S（堿化煙末與原始煙末質量之比）和2 mg/L的NO3- 吸附率R為指標，研究不同NaOH濃度對制備MTPBA的影響。如圖1所示，強堿預處理過程中，煙末對NO3- 的吸附率與NaOH濃度呈正相關，當NaOH濃度增加到1.5 mol/L時，對NO3- 的吸附率已達到96.0%，再提高NaOH濃度，對NO3- 的吸附率無明顯提升;然而，MTPBA的直收率卻與NaOH濃度呈負相關。因此，綜合NO3-的去除率和MTPBA的直收率，預處理時NaOH的濃度定為1.5 mol/L。

經查證，NaOH對半纖維素和木質素有溶解作用[9]，煙末經強堿預處理消耗了部分半纖維素和木質素，并且NaOH的濃度越高，煙末損失量越大，因此，MTPBA直收率隨NaOH濃度的增加而減小。但纖維素性質穩定，不易被NaOH溶解，因此，NaOH的溶解作用使纖維素的相對含量增加;同時，NaOH是纖維素的良好潤漲劑[10]，強堿預處理破壞了煙末原有的由纖維素、半纖維素和木質素構成的超分子結構體系，使得大量纖維素暴露于煙末表面，增加了纖維素與改性試劑的接觸位點，因此，MTPBA對NO3- 的吸附率隨著NaOH濃度的增加而增加。

2.1.2 交聯反應溫度及交聯劑投加量的影響

1）交聯反應溫度的影響 在MTPBA的制備過程中，控制交聯反應時的溫度分別為50、60、70、80、90、100 ℃，以2 mg/L的NO3- 吸附率為指標，探究環氧氯丙烷交聯反應的溫度對制備MTPBA的影響。如圖2所示，最終制備的MTPBA對NO3- 的吸附率隨交聯反應溫度的升高而增加，當交聯反應的溫度升高至80 ℃時，MTPBA對NO3- 的吸附率達到最大，而當繼續升高溫度后，NO3- 的吸附率又有所下降。因此，交聯反應的溫度應控制在80 ℃。

纖維素與環氧氯丙烷發生交聯反應時受溫度影響較大，反應溫度較低時，環氧氯丙烷部分活化，氧環打開不完全，堿化纖維素與環氧氯丙烷的反應不徹底;而反應溫度過高，氧環結構發生電子轉移，使環氧鍵斷裂，發生自聚反應[11]，抑制了堿化纖維素與環氧氯丙烷的反應。堿化纖維素與環氧氯丙烷交聯反應越充分，進而叔胺化引入的叔胺基團越多，對NO3- 的吸附效果也越好。

2）交聯劑投加量的影響 在MTPBA的制備過程中，控制交聯劑環氧氯丙烷的投加量（V交聯劑∶m煙末）分別為2、4、5、6、8、10 mL/g，以2 mg/L的NO3- 吸附率為指標，研究交聯劑的投加量對制備MTPBA的影響。如圖3所示，最終制備的MTPBA對NO3- 的吸附率隨交聯劑的投加量的增加呈先增高后降低的趨勢，當交聯劑投加比為5 mL/g 時，NO3- 的吸附率已達96.9%，繼續增加交聯劑的投加量，NO3- 的吸附率反而有所降低。因此，交聯劑環氧氯丙烷的投加量應控制為5 mL/g。

堿性條件下，煙末纖維素上含有大量的羥基與交聯劑環氧氯丙烷進行交聯反應，隨著交聯劑的投加量增加，交聯反應進行越充分，制備的MTPBA吸附NO3- 效果也隨之增加;但當交聯劑的投加量過大時，交聯劑之間發生自聚反應，阻礙了交聯反應，因此降低了MTPBA吸附NO3- 效果。

2.1.3 叔胺化反應溫度的影響 在MTPBA的制備過程中，控制叔胺化反應的溫度分別為50、60、70、80、90、100 ℃，以2 mg/L的NO3- 吸附率為指標，研究環氧氯丙烷的投加量對制備MTPBA的影響。如圖4所示，最終制備的MTPBA對NO3- 的吸附率隨叔胺化反應溫度的升高呈先增高后降低的趨勢，當叔胺化反應溫度升高至80 ℃時，MTPBA對NO3- 的吸附率達到最大，當溫度繼續升高，NO3- 的吸附率逐漸降低，但仍有較好的NO3- 去除效果。因此，叔胺化反應溫度應控制在80 ℃。

三乙胺的化學性質較活潑，是常見的揮發性有機物，在叔胺化的反應過程中，放出大量的熱。因此，當叔胺化反應溫度較低時，叔胺基團的接枝引入比較快速，反應比較充分。反應溫度過高時，三乙胺加劇揮發，引入的叔胺基團有所損失，使制備的MTPBA吸附NO3- 的效果有所降低。

2.2 MTPBA的物理化學性質表征

2.2.1 Zeta電位分析 Zeta電位分析常用來研究固體顆粒物的表面帶電特性[12]，與吸附反應、靜電作用、表面反應有著十分緊密的聯系。室溫下，用微電泳儀測定原始煙末和MTPBA的表面Zeta電位。結果表明，原始煙末表面Zeta電位為-17.6 mV，制備的MTPBA表面Zeta電位為+34.7 mV。這是因為原始煙末的主要成分為攜帶大量的-OH、-COOH等電負性基團[13]的纖維素、木質素，使其Zeta電位為負;強堿預處理使木質素和半纖維素部分溶解，交聯反應消耗掉纖維素上部分-OH和-COOH，同時，叔胺化反應向煙末引入了帶正電荷的叔胺基團，從而導致電性發生轉變，MTPBA的Zeta電位為正。MTPBA強大的正電荷性質為其吸附水體中NO3- 提供了良好的靜電吸附能力。

2.2.2 掃面電鏡分析 掃描電鏡（SEM）用來觀測分析原始煙末與MTPBA的微觀形態圖像，對顆粒物的的粒徑、孔隙和表面結構等表面形貌特征進行分析[14]。由圖5可知，原始煙末（a）表面較為光滑呈不規則片層結構，這是由于煙末大多是煙葉的邊角料，其本身存在大量致密性木質素。與原始煙末相比，MTPBA（b）的表面產生了明顯變化，其表面較為粗糙，分布著大量細小孔洞，片層結構也有一定破壞，比表面積和孔隙率都顯著增加，并且可提供更多的活性吸附位點。MTPBA的表面特征可能是由于經強堿預處理、交聯反應和叔胺化反應后去除了大量半纖維素和木質素，加入的改性劑對煙末有強烈的侵蝕和構造作用形成的。

2.2.3 能譜分析 能譜（EDS）分析是掃描電鏡上的重要附屬設備儀器，可用來分析材料微觀區域內的元素分布，同時進行定性定量的分析[15]。由圖6可知，原始煙末中主要含有C、N、O、Si、Cl等5種元素，其中，C和O的比例最大。這和煙末的主要成分是纖維素、半纖維素和木質素等天然高分子化合物有關。與MTPBA（b）對比發現，C和Cl略有增加，N元素含量明顯增加，O元素含量減少。這是由于強堿預處理溶解了部分帶有大量-OH、-COOH的木質素，因此，O元素含量減少;交聯反應在煙末纖維素上成功引入了一定量的氯烷基團，使得C和Cl略有增加;叔胺化反應則接枝引入了大量含N元素的叔胺基團，因此，N元素含量明顯增加。這與Zeta電位分析結果相互印證，同時大量功能基團的引入說明MTPBA對NO3- 等陰離子具有良好的吸附性能。

2.2.4 紅外光譜分析 紅外光譜（FTIR）是表征分析煙末及其制備的MTPBA表面吸附位點和功能基團的變化等信息最常用的技術方法[16]。原始煙末與MTPBA的紅外光譜圖如圖7所示。原始煙末（a）圖譜中，3 416 cm-1附近的強振動吸收峰是煙末中纖維素的醇羥基和木質素的酚羥基伸縮振動引起的。在2 919 cm-1處是由飽和烷烴基團的伸縮振動吸收峰，而1 432 cm-1處的尖峰為飽和烷烴基團中C-H結構的彎曲振動吸收峰，說明煙末的基本結構是由大量的飽和烷烴構成。1 617 cm-1處出現的吸收峰由煙末木質素中的羰基的伸縮振動引起。在604 cm-1處為醛基結構的振動吸收峰。根據文獻[17-18]研究可知，3 416、2 919、1 432、1 617、604 cm-1位置處的吸收峰為天然纖維素紅外譜圖中常見吸收峰。在MTPBA（b）的紅外譜圖中在上述幾個波數附近同樣可觀察到吸收峰，而且，改性前后煙末材料的紅外譜圖總體輪廓相近，說明MTPBA的主要組成依然是纖維素結構。

對比曲線（b）可見，改性后在1 304 cm-1處出現了新的尖銳吸收峰，這是由叔胺基團中碳氮單鍵的伸縮振動引起的，說明在改性制備過程中成功引入了叔胺基團。羥基、飽和烷烴基團、羰基均出現向前偏移，這是由于改性降低了官能團的氫鍵強度，使得吸收峰向前偏移，表明羥基間的氫鍵作用減弱，有利于叔胺基團的引入。620 cm-1處出現新的較明顯的吸收峰，氯烷基團中碳氯鍵振動引起的，表明在改性制備過程中成功引入了氯烷基團。煙末及MTPBA的紅外譜圖對比分析說明改性過程中煙末與環氧氯丙烷交聯醚化引入了氯烷基團，與三乙胺叔胺化引入了叔胺基團，并保留了纖維素骨架及其攜帶的部分基團，如羥基、飽和烷烴基團和羰基。

2.2.5MTPBA的解吸再生研究 采用100 mg/L的硝酸根模擬廢水進行靜態吸附實驗，使MTPBA吸附至飽和。選取一定濃度梯度的鹽酸、氯化鈉和氫氧化鈉溶液為解吸劑。解吸劑的濃度梯度取為0.05、0.1、0.2、0.5、1.0 mol/L。取0.2 g吸附飽和的MTPBA置于50 mL解吸劑中，在常溫下搖晃解吸0.5 h。結果如表1所示。

由表1可知，氫氧化鈉的解吸效率高于鹽酸和氯化鈉，且解吸效率隨溶液濃度的增加而提高。分析認為，鹽酸和氯化鈉對硝酸根的解吸機制均是大量Cl-與硝酸根發生了離子交換。而氫氧化鈉的解吸機制除了大量OH-與硝酸根發生的離子交換之外，還有強堿條件下破壞了叔胺基團和硝酸根在MTPBA的穩定性，削弱了MTPBA的吸附性能。雖然解吸效率與溶液濃度成正比，但從經濟效益考慮應選取0.5 mol/L的鹽酸或氯化鈉作為解吸劑。

為了進一步研究MTPBA的吸附特性，以0.5 mol/L鹽酸為解吸劑對吸附飽和的MTPBA進行3次循環吸附解吸實驗，結果如圖8所示。3次循環吸附解吸實驗后，MTPBA對硝酸根的吸附容量仍可達26.08 mg/g，再生效率為95.32%。可見，MTPBA對硝酸根的吸附容量受再生次數影響較小。因此，MTPBA具有較為穩定的吸附容量及吸附穩定性，可重復使用2～3次。由于MTPBA是生物質材料在自然界可快速降解，因此，多次使用后的材料可進行填埋或焚燒發電處理。

3 結論

1）直接利用廢棄煙末，提出煙末化學改性制備MTPBA的方法，通過強堿化預處理、環氧氯丙烷交聯醚化、三乙胺叔胺化等改性步驟所制備的MTPBA成本低廉，對NO3- 的吸附效率為96%左右，直收率可達72.3%。MTPBA的解吸再生研究明確了可使用0.5 mol/L的鹽酸或氯化鈉對MTPBA進行解吸。MTPBA具有較為穩定的吸附容量及吸附穩定性，可重復使用2～3次。

2）研究強堿預處理時NaOH濃度、環氧氯丙烷交聯反應溫度、交聯劑投加量及三乙胺叔胺化反應溫度對MTPBA制備的影響。適當增加NaOH濃度和三乙胺叔胺化反應溫度可使最終制得MTPBA的吸附能力提升，但產物直收率會下降。交聯反應是改性制備過程中重要一步，增加反應溫度和適中的交聯劑投加量可使堿化纖維素與環氧氯丙烷充分反應，有利于后續叔胺化反應的進行。

3）分析推測煙末化學改性制備MTPBA的反應機理，大概分為3步：煙末先被NaOH堿化去除部分木質素和半纖維素，使纖維素骨架裸露實現煙末活化;環氧氯丙烷作為交聯劑在DMF反應介質中與堿化纖維素交聯醚化形成環氧纖維素醚;在吡啶催化下，環氧纖維素醚再與三乙胺發生叔胺化反應，在煙末纖維素骨架上形成帶正電的叔胺基團。

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（編輯 胡玲）