南海島礁工程中建筑材料的天然放射性核素含量及輻射水平評價

林武輝，陳肖霞，余克服，劉昕明，莫珍妮，馮亮亮，何賢文

(1.廣西南海珊瑚礁研究重點實驗室，南寧 530004； 2.廣西大學海洋學院，南寧 530004； 3.廣西海洋研究院，南寧 530022； 4.廣西壯族自治區輻射環境監督管理站，南寧 530222)

建筑材料含有一定量的天然放射性核素，可以通過內照射和外照射兩種途徑對人體產生電離輻射危害。人類80%的時間居住于室內，如果室內使用高放射性水平的建筑材料，將對人類的健康構成較大威脅，引發各種慢性疾病[1]。因此，世界上多個國家廣泛開展建筑材料的放射性水平測量和輻射評價[2]。我國也開展大量建筑材料的放射性水平測量與電離輻射評價工作[3-4]，潘自強特別指出建筑材料的放射性水平的有效控制在我國天然輻射水平控制中扮演關鍵角色[5]。我國1986年就制定《建筑材料放射性核素限量》的國家標準，歷經多次修訂，目前最新國家標準版本為GB 6566—2010，從電離輻射角度指導和規范建筑材料的使用，保障人類健康。

如果監管不力，具有較高放射性水平的建筑材料流入市場，可能造成社會恐慌，比如2018年浙江紹興義峰山石材事件。反之，部分低本底實驗室的建設也需要嚴格篩選使用低放射性水平的建筑材料或者屏蔽材料，以降低實驗室的放射性本底水平，比如四川錦屏地下實驗室[6]。因此，建筑材料的放射性水平測量與電離輻射評價具有重要的現實意義。

南海島礁是我國重要的國土資源，由于其特殊的地理位置和豐富的自然資源，在交通、國防和海洋資源開發方面的地位愈顯重要[7]。近年來我國在南海多個珊瑚島礁建立一系列的工程設施，相對于陸地建筑材料的放射性水平測量與電離輻射評價，南海島礁建筑材料的放射性水平測量與電離輻射評價比較匱乏。

遠離大陸的島礁工程建設通常需要就地取材使用珊瑚砂、海砂集料、海水拌養混凝土、珊瑚骨骼碎屑混凝土等作為建筑材料，以實現快速修建島礁的目的[8-9]。2014年發改委印發《關于印發關鍵材料升級換代工程實施方案的通知》中明確指出，“南海島礁建設……珊瑚砂、砂集料海水拌養混凝土就地取材率大于75%”。因此，開展南海島礁工程中兩種最主要的建筑材料——珊瑚砂和珊瑚骨骼碎屑的放射性水平研究和電離輻射評價具有一定的現實意義和應用價值。

本研究在空間跨度超過1 500 km的南海，15個不同島礁獲得了36個珊瑚砂樣品，在8個不同島礁上采集23個珊瑚骨骼碎屑樣品，利用高純鍺γ譜儀系統測定珊瑚砂和珊瑚骨骼中4種最主要的天然放射性核素(238U、226Ra、228Ra、40K)[10-12]，并開展島礁建筑材料的電離輻射現狀研究，以期為我國島礁工程建設和建筑材料的管理提供一定的參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與前處理

本研究于2015—2016年獲取潿洲島(WZ)、三角礁(SJ)、永興(YX)、七連嶼(QLY)、鹿回頭(LHT)、信義礁(XY)、華光島(HG)、仙娥礁(XE)、浪花礁(LH)、美濟(MJ)、北礁(BJ)、盤石嶼(PS)、玉琢礁(YZ)、東島(DD)和黃巖島(HY)共15個地區的珊瑚砂樣品，共計36個；同時于2015—2016年在潿洲島(WZ)、三角礁(SJ)、永興(YX)、七連嶼(QLY)、鹿回頭(LHT)、大亞灣(DYW)、仙娥礁(XE)、黃巖島(HY)共8個地區，采集23個珊瑚骨骼樣品。造礁珊瑚種類包含：濱珊瑚、鹿角珊瑚、柱狀角孔珊瑚、石芝珊瑚、杯形珊瑚。樣品站位分布如圖1，站位空間跨度超過1 500 km。

采集后的樣品放置于密封袋內，并冷凍帶回實驗室。珊瑚骨骼樣品帶回實驗室后解凍，用去離子水沖洗去掉珊瑚蟲組織。配置10%雙氧水，浸泡珊瑚骨骼1天后用去離子水沖洗，60 ℃烘箱內烘干，進一步研磨過篩(100目～150目)，取20 g珊瑚骨骼粉末，裝盒密封后放置30天。珊瑚砂樣品帶回實驗室后解凍烘干，剔除貝殼、礫石、樹葉等雜質，研磨過篩(100目～150目)后，取100 g沙子裝盒密封后放置30天。待樣品中226Ra及其子體核素達到平衡狀態后，再利用高純鍺γ譜測量放射性核素(238U、226Ra、228Ra、40K)。

1.2 γ譜測量

所有珊瑚砂和珊瑚骨骼樣品采用高純鍺(HPGe)γ譜儀(Canberra Be6530)進行測量，相對探測效率為63.4%，在1 332 keV的能量分辨率為1.57 keV。沉積物標準源來自國際原子能機構(IAEA)提供的愛爾蘭海沉積物標準(IAEA-385)和中國計量科學研究院(GBW08304a)提供的河流沉積物標準。本文測量的珊瑚骨骼粉末的密度實際大于海洋沉積物，但國內外研究表明150 keV以上的γ射線所受密度影響很小。本研究評價所用的226Ra、228Ra、40K所受影響很小。

238U和228Ra分別選擇其子體234Th(63.3 keV)和228Ac(911.1 keV)的γ全能峰進行計算，226Ra采用其子體214Pb(351.9 keV)和214Bi(609.3 keV)進行分析，40K選擇1 460.8 keV的能量區間計算。根據公式(1)和公式(2)分別計算核素比活度A和計數統計漲落引入的不確定度δA：

(1)

(2)

式中，nT和n0分別代表核素對應的γ全能峰處的樣品和儀器凈計數率；ε和m分別代表相對探測效率和樣品重量；λ代表衰變常數；t1和t0分別代表儀器測量時刻和樣品采樣時刻；T代表儀器的測量時間。

1.3 質量控制

實驗室定期測量儀器本底和探測效率，制作質量控制圖以保證儀器的穩定性；同時本研究采用國際原子能機構(IAEA-385)和中國計量科學研究院提供的沉積物標準源進行交叉驗證，以保證數據的可靠性。此外，2017—2018年間實驗室多次參加并順利通過國家海洋環境監測中心和中廣核蘇州熱工研究院組織的海洋沉積物/土壤中放射性核素全國性的比對活動。

2 結果與討論

2.1 南海珊瑚砂和珊瑚骨骼的放射性水平

南海島礁珊瑚砂中放射性核素比活度列于表1。由表1可見，238U比活度為16.8～38.2 Bq/kg，226Ra比活度為0.48～4.13 Bq/kg，228Ra比活度為0.50～5.84 Bq/kg，40K比活度為2.15～76.5 Bq/kg，平均比活度依次為：238U(24.8 Bq/kg)>40K(11.6 Bq/kg)>226Ra(2.38 Bq/kg)>228Ra(2.10 Bq/kg)。珊瑚砂中238U比活度大于其它3個核素(226Ra、228Ra、40K)比活度。

南海島礁珊瑚骨骼中放射性核素比活度列于表2。由表2可見，238U比活度為24.6～35.7 Bq/kg，226Ra比活度為0.18～7.44Bq/kg，228Ra比活度為2.29～29.3 Bq/kg，40K比活度為4.64～27.5 Bq/kg。珊瑚骨骼中放射性核素平均比活度順序依次為：238U(28.7 Bq/kg)>228Ra(12.6 Bq/kg)>40K(10.9 Bq/kg)>226Ra(3.47 Bq/kg)。珊瑚骨骼中238U含量也大于其它3個核素(226Ra、228Ra、40K)含量。當表1和表2的樣品數量大于1時，核素結果表示為平均比活度和標準差；當樣品數為1時，核素結果表示為公式(1)和公式(2)計算獲得的比活度和不確定度。

表1 珊瑚砂中放射性核素比活度(單位：Bq/kg)Tab.1 Activities of radionuclides in coral sand collected from the South China Sea(SCS) (Unit: Bq/kg)

1)表示樣品中228Ra的最低檢出限為1 Bq/kg，此處取1/2最低檢出限的表示。

表2 珊瑚骨骼中放射性核素比活度(單位：Bq/kg)Tab.2 Activities of radionuclides in coral skeletons collected from the South China Sea (SCS) (Unit: Bq/kg)

圖2 珊瑚砂和珊瑚骨骼的放射性水平對比Fig.2 Radioactive levels of coral sand and coral skeletons

珊瑚砂和珊瑚骨骼的放射性水平對比列于圖2。由圖2可見，珊瑚骨骼中228Ra比活度大于珊瑚砂中228Ra比活度，而其它3種核素(238U、226Ra、40K)比活度差別不大。該現象主要是由于228Ra的半衰期(5.75 a)相對于238U、226Ra、40K的半衰期較短，導致造礁珊瑚吸收海水中228Ra進入珊瑚骨骼，在珊瑚骨骼破碎變成珊瑚砂后，這些無母體核素(232Th)支持且半衰期較短的228Ra逐步衰變，致使珊瑚砂中228Ra小于珊瑚骨骼中228Ra，而其它3種較長半衰期的核素(238U、226Ra、40K)比活度則變化不大[10]。

2.2 電離輻射評價

不同放射性核素對生物和人體造成的電離輻射危害不同，因此國際上提出電離輻射評價指標，開展建筑材料的電離輻射評價[4, 10-11]。我國也出臺GB 6566—2010國家標準，采用公式(3)～(4)計算內照射指數(IRa)和外照射指數(Ir)，開展建筑材料的電離輻射評價[13]。為了便于開展不同國家之間的建筑材料電離輻射評價的比對，本文也采用國際上最常使用的等當量鐳指數(Radium equivalent activity,Raeq，單位為Bq/kg)，外照射和內照射指數(external and internal hazard indices,Hex和Hin)開展島礁工程建筑材料的電離輻射評價，3種評價指數的計算方法為公式(5)～(7)：

(3)

(4)

Raeq=ARa+1.43ATh+0.077AK

(5)

(6)

(7)

式中，IRa、Iγ、Hex、Hin無量綱；ARa、ATh、AK分別代表226Ra、228Ra、40K的比活度，Bq/kg。

南海島礁珊瑚砂和珊瑚骨骼的多個輻射評價指標結果列于表3和表4。依據國際標準，珊瑚砂和珊瑚骨骼的平均等當量鐳指數分別為5.89 Bq/kg和20.7 Bq/kg，遠小于國際推薦值370 Bq/kg[14]；珊瑚砂和珊瑚骨骼內照射指數平均值分別為0.02和0.07，外照射指數平均值分別為0.02和0.06，都遠小于國際推薦值1.0[15-16]。依據我國標準，珊瑚砂和珊瑚骨骼的內照射指數平均值分別為0.01和0.02，外照射指數平均值分別為0.02和0.06，也都遠小于我國標準的限值[13]。

表3 珊瑚砂的電離輻射評價Tab.3 Assessment of ionizing radiation of coral sand collected from the SCS

表4 珊瑚骨骼的電離輻射評價Tab.4 Assessment of ionizing radiation of coral skeletons collected from the SCS

我國標準和國際標準關于內外照射指數的計算結果比對發現，兩者獲得的外照射指數基本一致，而我國標準的內照射指數只考慮226Ra，并且計算結果小于國際標準的內照射指數，也間接說明國際標準對于內照射指數的要求更加嚴格。總之，國際標準與國家標準(GB 6566—2010)中對應的評價指標的思路方法一致，不同核素的權重有些許差異[4]，但是該差異并沒有影響本研究的評價結果。綜上，珊瑚砂和珊瑚骨骼的多個電離輻射評價指標僅為國際推薦值和我國標準限值的1%～10%，不會對人類健康構成顯著的電離輻射危害。

2.3 不同建筑材料的放射性水平對比

不同國家的多種常用建筑材料的放射性水平對比列于表5，大部分常用建筑材料放射性水平都小于國際推薦限值370 Bq/kg。珊瑚砂和珊瑚骨骼作為島礁工程的主要建筑材料，在所有常見建筑材料中擁有最低的放射性水平，不到國際推薦限值的10%，不會對人類構成顯著的電離輻射風險。但是我國和歐盟都發現采用煤灰渣制作的建筑材料具有較高的放射性水平，且超過國際推薦限值370 Bq/kg，會對人類產生電離輻射風險，其使用場所將受到一定限制。

表5 不同國家多種建筑材料的放射性水平對比(單位：Bq/kg)Tab.5 Comparison of radioactive level of building materials from distinct countries (Unit: Bq/kg)

2.4 討論

煤灰渣是燃煤電廠最主要的固體廢棄物，我國每年都產生上億噸的煤灰渣[19]。我國和世界上其它國家都利用煤灰渣作為建筑材料，實現固體廢物的循環利用[2, 20]。但是，煤灰渣的高放射性水平往往也會引入高電離輻射風險[20]，造成其使用范圍受到限制。

為了使得煤灰渣放射性水平低于建筑材料的國際推薦限值(370 Bq/kg)，本文提出生產工藝中可以根據煤灰渣的放射性水平，加入一定比例的低放射性水平的珊瑚砂和珊瑚骨骼作為稀釋劑，以滿足標準限值的要求。本文假設所加入的珊瑚砂和珊瑚骨骼的等當量鐳指數平均值為10 Bq/kg，在滿足國際推薦限值(370 Bq/kg)的前提下，理論上可以計算煤灰渣的等當量鐳指數和所需加入的珊瑚砂和珊瑚骨骼的比例之間的關系，以表5為例歐盟煤灰渣(461 Bq/kg)需要加入珊瑚建筑材料(10 Bq/kg)的比例至少為20.2%；我國煤灰渣(832 Bq/kg)所需加入的珊瑚建筑材料的比例至少為56.2%。

隨著建筑材料的放射性水平升高，加入的稀釋劑(珊瑚建筑材料)的比例也相應升高。其它礦渣在建筑材料的應用過程中，也存在高放射性水平的問題，也可以通過稀釋劑的添加比例，調節建筑材料的放射性水平[21]。因此，珊瑚砂和珊瑚骨骼可能是煤灰渣、礦渣等較高放射性水平的建筑材料的良好添加劑和稀釋劑，以降低這類建筑材料的放射性水平，滿足標準限值的要求。此外，這類低放射性水平的珊瑚建筑材料可能可以應用于低本底實驗室的建設，比如四川錦屏地下實驗室[6]。

3 結論

本研究利用高純鍺γ譜儀測量南海島礁工程中主要的建筑材料—珊瑚砂和珊瑚骨骼中4種最主要的天然放射性核素(238U、226Ra、228Ra、40K)的比活度，珊瑚砂平均比活度順序為：238U(24.8 Bq/kg)>40K(11.6 Bq/kg)>226Ra(2.38 Bq/kg)>228Ra(2.10 Bq/kg)；珊瑚骨骼平均比活度順序為：238U(28.7 Bq/kg)>228Ra(12.6 Bq/kg)>40K(10.9 Bq/kg)>226Ra(3.47 Bq/kg)。珊瑚砂和珊瑚骨骼中238U比活度最高，珊瑚骨骼中228Ra比活度高于珊瑚砂中228Ra比活度。

本研究發現珊瑚砂和珊瑚骨骼的多個電離輻射評價指標僅為國際推薦值的1%～10%，不會對人類健康構成顯著的電離輻射危害。通過對比國內外多種建筑材料的放射性水平，本文發現在所有建筑材料中珊瑚砂和珊瑚骨骼碎屑擁有很低的放射性水平。珊瑚砂和珊瑚骨骼碎屑作為低放射性水平的建筑材料，可以應用于低本底實驗室的建設，也可以作為高放射性建筑材料(煤灰渣、礦渣)生產過程中的添加劑(稀釋劑)，有效降低建筑材料的放射性水平，以滿足標準限值的要求。