焚燒灰玻璃固化處理工藝條件初探

張 禹，褚浩然，鄭博文，徐 衛，楊麗莉，阮佳晟

(中國輻射防護研究院，太原 030006)

迄今為止，我國已經建立了3座放射性廢物焚燒設施，用于焚燒核設施產生的可燃性固體廢物[1-2]?？扇夹苑派湫詮U物焚燒處理后能得到較大幅度的減容，但作為主要二次廢物的焚燒灰既富集了絕大部分放射性核素，又屬于松散型固體粉、渣類廢物，需要進一步整備以后，才能夠送到放射性廢物處置場進行最終處置。因此焚燒灰的各種固化整備技術也就應運而生，如水泥固化、玻璃固化、熔融固化、陶瓷固化、造粒-固化等[3]，其中玻璃固化技術[4]可以將放射性廢物轉變成玻璃狀物質，核素浸出率低，包容性好，減容效果明顯，適合最終處置。

如果通過高溫熔融的方法，將廢物焚燒后產生的焚燒灰直接進行玻璃固化，可以省去焚燒灰的收集、運輸、接收、暫存等環節，節約運行成本，提高安全性。同時，熔融過程中產生的高溫煙氣也可以利用廢物焚燒設施的煙氣凈化設備進行處理，形成一套系統，從而降低建設周期和投資，具有非常好的工程應用前景和實際意義[4]。

因此，有必要對焚燒灰熔融處理以及玻璃固化的可行性進行驗證，同時提出基礎玻璃配方范圍以及熔融處理的工藝條件，為今后全面開展工程應用提供必要的前期準備。

1 實驗方法

1.1 模擬焚燒灰制備

本實驗使用的實際焚燒灰來自以往焚燒設施的冷態實驗，具有較好的代表性。對焚燒灰進行密度、成分以及熔融特性方面的測試，結果列于表1。利用化學試劑制備與之成分相似的模擬焚燒灰，作為本實驗的處理對象，以提高實驗的便利性和準確性。

表1 焚燒灰特性測試1)Tab.1 Characteristics of incineration ash

1)焚燒灰的自然堆積密度為0.65 g/cm3。

1.2 工藝流程

參考相關文獻[5-6]，確定焚燒灰熔融處理以及玻璃固化的工藝流程為：焚燒灰+輔料→熔融→玻璃成型→退火。具體內容如下：

(1) 焚燒灰和添加劑按一定比例，混合均勻，烘干后裝入剛玉坩堝；

(2) 將剛玉坩堝放入熔融爐內，按照一定的熔制溫度曲線進行升溫；

(3) 待熔制均化后，將玻璃液澆筑到預先加熱到退火溫度的石墨模具中急冷，形成試塊；

(4) 待試塊成型后，在退火溫度下保溫一定時間，最后再自然冷卻至室溫。

1.3 實驗方案

實驗目的主要在于確定添加劑的種類和比例，以及熔融處理的工藝條件參數。

1.3.1添加劑的種類和比例

選擇合適的添加劑，可以降低熔融溫度，減小粘度，節省能耗，同時有利于玻璃的成型，能夠提高玻璃固化體的性能[7]。

參考國內外幾種實驗成功的基礎玻璃配方[8-9]，認為其中主要有以下幾類物質：SiO2，B2O3，Al2O3和Na2O。其中：

(1) SiO2屬于玻璃網絡生成體氧化物，能單獨形成玻璃，可以提高玻璃的機械性能和穩定性，但也會提高其粘度和熔融溫度。

(2) B2O3屬于玻璃網絡生成體氧化物，可以改善粘度，起到助熔作用，但含量過多時，會使玻璃泡多質脆，不宜單獨使用。

(3) Al2O3屬于玻璃網絡中間體氧化物，能提高玻璃的穩定性和機械性能，但同時也會提高其粘度，使熔融過程變得困難。

(4) Na2O屬于玻璃網絡外體氧化物，可以提供游離氧，促使斷鍵，從而起到助熔作用，但也會影響玻璃的成型質量。

由表1可知，本實驗對象的焚燒灰中含有較多Al2O3、CaO、TiO2以及Fe2O3，而SiO2、B2O3和Na2O等玻璃成型物質的含量較少。根據焚燒灰的具體成分，確定以SiO2、B2O3和Na2O作為主要的添加劑研究對象，并規定基礎玻璃配方中Al2O3、Fe2O3、CaO、TiO2和MgO的質量分數分別為固定值2%、2%、15%、5%和1%。此時配方中除了焚燒灰、SiO2、B2O3和Na2O之外，幾乎不需要加入另外的添加劑，能夠盡可能少的引入添加劑的質量以及種類，從而保證焚燒灰的包容率和實驗的便利性。

同時，考慮到后期工程應用方便，以及降低成本，因此希望通過硼砂引入B2O3和Na2O，即相當于限定了二者比例，硼砂中B2O3與Na2O的質量比約為2∶1。

由此，共進行4組配方的實驗：BNa-25、BNa-30、BNa-35和BNa-40，對應B2O3和Na2O的添加量之和分別為25%、30%、35%和40%，計算得到對應的SiO2含量，從而確定基礎玻璃配方，如表2所列。最后，實驗中使用的所有基礎玻璃配方物質均為雜質很少的分析純試劑，便于分析測定，提高實驗結果的準確性。

表2 基礎玻璃配方Tab.2 Basic glass formulas

1.3.2熔融工藝條件參數

參考國內外已經經過驗證的玻璃固化熔融加熱曲線，確定能夠滿足本實驗中焚燒灰熔融處理以及玻璃固化要求的工藝條件參數[10-11]。

為了簡化實驗過程，重點對熔融處理溫度進行研究，熔融處理時間始終保持3 h，以保證玻璃的完全熔融，其余工藝參數選擇經過驗證的數值，不會對實驗結果產生不利影響。由此，得到具體的實驗熔融加熱曲線，如圖1所示。

圖1 加熱流程Fig.1 Heating process

1.4 樣品性能檢測

(1) 外觀：對樣品外觀、色澤以及透明度等方面進行觀察，并判斷玻璃液澆筑時的流動性能和熔融情況。

(2) 密度：使用排水法對樣品的密度進行測量，比較樣品處理前后密度的變化。

(3) 物相結構：采用X射線衍射法對樣品物相結構進行分析，檢測樣品的結晶度和玻璃化程度。

2 實驗結果

2.1 實驗組BNa-25

實驗組BNa-25的相關結果如下：

(1) 外觀

圖2為實驗組BNa-25配方在3個熔融處理溫度(分別為1 000、1 100、1 200 ℃)下固化體的外觀圖片。

圖2 不同熔融溫度下(1 000，1 100，1 200 ℃)實驗組BNa-25樣品外觀Fig.2 Sample appearance of test BNa-25

由圖2可見：當熔融處理溫度為1 000 ℃時，樣品基本沒有流動性，難以澆筑，同時能夠觀察到大量的未熔雜質。當溫度上升到1 100 ℃時，樣品的流動性有所改善，但基本上也難以澆筑成型，同時仍然能夠觀察到一些氣泡和未熔雜質。當溫度進一步提高到1 200 ℃時，樣品已經具有一定的流動性，基本上可以澆筑成型，但還有少量的氣泡和雜質，說明該配方下，處理后的樣品沒有熔融完全。

(2) 密度

表3為實驗組BNa-25配方在3個熔融處理溫度下固化體的密度、體積以及對應的焚燒灰和減容比統計。

表3 實驗組BNa-25樣品密度Tab.3 Sample density of test BNa-25

由表3可見：經熔融處理后，玻璃固化體的密度在2.4～2.6 g/cm3之間；以原焚燒灰堆積密度0.65 g/cm3計算，減容比小于1.0。因此，實驗前后基本屬于增容處理，說明該配方下，經過熔融處理后，玻璃固化體不夠致密，減容效果較差。

(3) 物相結構

圖3為實驗組BNa-25配方在3個熔融處理溫度下固化體的衍射圖譜。

圖3 實驗組BNa-25樣品衍射圖譜Fig.3 Sample XRD of test BNa-25

由圖3可見：大致從衍射角20°開始至50°，出現駝峰，形成鼓包狀的彌散峰，圖譜的背底曲線波動劇烈，說明其中存在玻璃態物質。

具體而言，當熔融處理溫度為1 000 ℃時，樣品衍射峰峰強較大，說明其中存在晶體物質，結晶度為1.28%；當溫度提高到1 100 ℃時，樣品中已無明顯的衍射峰，說明該階段樣品中的晶體物質消失，基本實現玻璃化；當溫度繼續升高到1 200 ℃時，峰強逐漸變弱并寬化，彌散現象明顯，說明樣品更加接近玻璃態，玻璃化程度進一步提高。

2.2 實驗組BNa-30

實驗組BNa-30的相關結果如下：

(1) 外觀

圖4為實驗組BNa-30配方在3個熔融處理溫度下固化體的外觀圖片。

圖4 不同熔融溫度下(1 000，1 100，1 200 ℃)實驗組BNa-30樣品外觀Fig.4 Sample appearance of test BNa-30

由圖4可見：當熔融處理溫度為1 000 ℃時，樣品的流動性較差，同樣基本上難以澆筑成型，同時還能夠觀察到一些氣泡和未熔雜質，但較實驗組BNa-25有所改善。當溫度上升到1 100 ℃和1 200 ℃時，樣品均有較好的流動性，成型情況理想，同時樣品表觀堅硬、光滑，呈黃褐色透明狀，也沒有出現明顯的氣泡和雜質。

(2) 密度

表4為實驗組BNa-30配方在3個熔融處理溫度下固化體的密度、體積以及對應的焚燒灰和減容比統計。

由表4可見：經熔融處理后，玻璃固化體的密度維持在2.5～2.7 g/cm3的范圍內，樣品密度較實驗組BNa-25時更高，說明此時樣品更加致密。同時，實驗也基本能夠實現不增容處理。

表4 實驗組BNa-30樣品密度Tab.4 Sample density of test BNa-30

(3) 物相結構

圖5為實驗組BNa-30配方在3個熔融處理溫度下固化體的衍射圖譜。

圖5 實驗組BNa-30樣品衍射圖譜Fig.5 Sample XRD of test BNa-30

由圖5可見：衍射峰型大致與實驗組BNa-25類似，在相似的衍射角區域內也存在典型的彌散峰，說明兩者大部分物質相同，且為玻璃態。

具體而言，當熔融處理溫度為1 000 ℃時，樣品中存在的晶體物質與實驗組BNa-25相同，但結晶度更低，僅為0.63%，說明玻璃化程度較實驗組BNa-25更好。當溫度升高到1 100 ℃及以上時，樣品中已無明顯的衍射峰，說明該階段樣品基本實現玻璃化[12]。

2.3 實驗組BNa-35

實驗組BNa-35的相關結果如下：

(1) 外觀

圖6為實驗組BNa-35配方在3個熔融處理溫度下固化體的外觀圖片。

圖6 不同熔融溫度下(1 000，1 100，1 200 ℃)實驗組BNa-35樣品外觀Fig.6 Sample appearance of test BNa-35

由圖6可見：當熔融處理溫度為1 000 ℃時，樣品的流動性較差，澆筑至一半時玻璃已經固化成型，同時能夠觀察到一些氣泡和未熔雜質，但較實驗組BNa-30又進一步有所改善。當溫度上升到1 100 ℃和1 200 ℃時，樣品流動性良好，成型情況理想，相同溫度下，較實驗組BNa-30效果更好。

(2) 密度

表5為實驗組BNa-35配方在3個熔融處理溫度下固化體的密度、體積以及對應的焚燒灰和減容比統計。

由表5可見：經熔融處理后，玻璃固化體的密度能夠維持在2.7 g/cm3以上，較實驗組BNa-30更高，說明此時樣品致密化程度進一步提高，同時減容比均在1.0以上，即實驗前后焚燒灰能夠實現不增容處理。

(3) 物相結構

圖7為實驗組BNa-35配方在3個熔融處理溫度下固化體的衍射圖譜。

圖7 實驗組BNa-35樣品衍射圖譜Fig.7 Sample XRD of test BNa-35

由圖7可見：衍射峰型和變化規律與實驗組BNa-30基本類似，但不同的是，當熔融處理溫度為1 000 ℃時，樣品衍射峰強度更低，說明其中存在的晶體物質更少，玻璃化程度較實驗組BNa-30又有了進一步的提高。

2.4 實驗組BNa-40

實驗組BNa-40的相關結果如下：

(1) 外觀

圖8為實驗組BNa-40配方在3個熔融處理溫度下固化體的外觀圖片。

圖8 不同熔融溫度(1 000，1 100，1 200 ℃)實驗組BNa-40樣品外觀Fig.8 Sample appearance of test BNa-40

由如圖8可見：樣品均具有較好的流動性和成型效果。

(2) 密度

表6為實驗組BNa-40配方在3個熔融處理溫度下固化體的密度、體積以及對應的焚燒灰和減容比統計。

表6 實驗組BNa-40樣品密度Tab.6 Sample density of test BNa-40

由表6可見：經熔融處理后，玻璃固化體的密度和減容比與實驗組BNa-35接近。

(3) 物相結構

圖9為實驗組BNa-40配方在3個熔融處理溫度下固化體的衍射圖譜。

圖9 實驗組BNa-40樣品衍射圖譜Fig.9 Sample XRD of test BNa-40

由圖9可見：與之前的實驗結果基本類似，但不同的是，從熔融處理溫度為1 000 ℃時開始，樣品中已經不再存在晶體物質。此外，不同處理溫度下的衍射峰峰型基本相同，說明此時樣品已經達到最佳的熔融狀態，也足夠致密。顯然，由于配方中加入更多的硼砂，樣品能夠在更低的處理溫度下達到熔融狀態，此時提高處理溫度已經不能再提升其玻璃化的程度和致密性。

3 結果分析

圖10為相同配方在不同熔融處理溫度下固化體的外觀圖片。

圖10 相同配方下的樣品外觀Fig.10 Sample appearance obtained with a same formula

由圖10可見：當基礎玻璃配方相同時，隨著熔融處理溫度的上升，樣品流動性能增強，成型效果改善。此外，樣品顏色也逐漸加深。這是由于提高處理溫度能夠促使鐵離子向低價態轉變，而Fe2+能夠將玻璃著色成藍綠色；Fe3+則會將玻璃著色成黃色。因此在較高的處理溫度時，樣品的顏色也相應的更深一些。

圖11為不同配方在相同熔融處理溫度(1 100 ℃)下固化體的外觀圖片。

圖11 相同熔融處理溫度下的樣品外觀Fig.11 Sample appearance obtained at a same heating temperature

由圖11可見：當樣品熔融處理溫度相同時，隨著硼砂含量逐漸增加，SiO2含量逐漸減少，樣品流動性依次提高，更加容易成型。因此，可以認為增加基礎玻璃配方中硼砂的含量，能夠降低樣品的熔融溫度，改善其流動性，更加易于成型。

此外，對比表3～6中不同配方和熔融處理溫度下固化體密度，結合樣品外觀和物相結構的測試結果分析，發現當樣品熔融完全，流動性和成型效果良好，完全實現玻璃化時，樣品的密度均能夠保證在2.6 g/cm3以上，說明成型的玻璃固化體較為致密，能夠實現不增容處理。

綜上所述，以玻璃固化體澆筑時的流動性、成型效果以及樣品最終的密度和玻璃化程度作為標準，認為：

當B2O3和Na2O的添加量在30%以下時，由于其在1 000～1 200 ℃的熔融處理溫度范圍內，樣品性能均與理想狀態有一定的差距，因此不作為推薦配方考慮；當B2O3和Na2O的添加量在30%～35%之間時，處理溫度應至少保持在1 100 ℃以上；當B2O3和Na2O的添加量達到40%時，處理溫度可以降低至1 000 ℃或更低。

由于過高的熔融處理溫度不利于焚燒灰中核素的捕集，同時出于降低設備能耗的考慮，因此，在保證玻璃固化體性能品質和減容效果的前提下，應盡量降低熔融處理的溫度。

4 驗證實驗

選擇實驗組BNa-35的工藝條件，即B2O3和Na2O的添加量為35%，SiO2添加量為40%，熔融處理溫度為1 100 ℃作為配方比例和熔融處理工藝條件，使用真實焚燒灰進行驗證實驗。

驗證實驗的相關結果如下：

(1) 外觀

圖12為驗證實驗中真實焚燒灰和模擬焚燒灰對應固化體的外觀圖片。

圖12 樣品外觀對比Fig.12 Sample appearance comparison

由圖12可見：使用真實焚燒灰進行實驗時，樣品的流動性能也較為良好，成型情況理想，同時樣品表面堅硬、光滑，沒有明顯的氣泡和雜質。但是與模擬焚燒灰不同的是，此時樣品顏色變深，呈現深綠色，且透明度較差。

這是由于之前在確定模擬焚燒灰成分時，對于焚燒灰中含量極少的物質，如MnO等并未考慮，而錳離子作為玻璃中一種重要的著色劑，能夠使玻璃呈現棕色或者紫色等較深的顏色。因此，在與鐵離子共同作用下，可能會使樣品的顏色發生變化。

(2) 密度

表7為驗證實驗中真實焚燒灰和模擬焚燒灰對應固化體的密度、體積以及對應的焚燒灰和減容比統計。

表7 樣品密度對比Tab.7 Sample density comparison

由表7可見：使用真實焚燒灰進行實驗時，樣品密度與模擬焚燒灰實驗的結果較為接近，說明此時得到的玻璃固化體同樣較為致密。

(3) 物相結構

圖13為驗證實驗中真實焚燒灰和模擬焚燒灰對應固化體的衍射圖譜。

圖13 樣品衍射圖譜對比Fig.13 Sample XRD comparison

由圖13可見：在相似的衍射角區域內也存在典型的彌散峰，與之前模擬焚燒灰的實驗結果基本類似，說明大部分物質相同；同時不存在明顯的衍射峰，說明樣品中已經不再存在晶相物質，達到較好的熔融狀態和玻璃化程度。

綜上，通過使用真實焚燒灰進行實驗，與模擬焚燒灰的實驗結果進行對比，發現兩者在外觀、成型情況、密度以及物性結構等方面基本相同，由此證明了之前模擬焚燒灰實驗結果的適用性，同時也表明焚燒灰熔融處理以及玻璃固化工藝的可行性。

5 結論

(1) 將焚燒灰與適當比例添加劑混合后，經高溫熔融和冷卻，可以得到玻璃固化體。固化體表觀堅硬、光滑且致密，密度在2.6 g/cm3以上。經XRD檢測，樣品為均勻的玻璃態物質。表明焚燒灰熔融處理以及玻璃固化工藝的可行性。

(2) 焚燒灰初步的熔融處理工藝條件為：當B2O3和Na2O的添加量在30%～35%之間時，處理溫度應至少保持在1 100 ℃以上；當B2O3和Na2O的添加量達到40%時，處理溫度可以降低至1 000 ℃或更低。在保證玻璃固化體性能品質和減容效果的前提下，應盡量降低熔融處理的溫度。

(3) 焚燒灰的熔融溫度隨著玻璃添加劑中硼砂含量的增加而降低，同時樣品的流動性和成型效果也得到明顯改善。