去除氧化鋯修復體唾液污染的表面處理方法

趙 頎，朱彥霖，王惠敏，朱 松

近年，隨著口腔全瓷修復材料和CAD/CAM技術的飛速發展，氧化鋯陶瓷(zirconia ceramic)因良好的機械性能，優良的美學性能，耐磨損、耐腐蝕性能和良好的生物相容性能在口腔醫學臨床及科學研究領域的成果日益增加。因此被廣泛應用在貼面、全冠、基底冠及種植體基臺等領域。然而，氧化鋯陶瓷與樹脂粘接劑的粘接仍然存在著較大的問題。

氧化鋯陶瓷硬度高，密度大，表面粗糙化方法局限，難以形成微機械鎖結結構的表面，不利于粘接劑和氧化鋯陶瓷表面形成物理結合[1]。氧化鋯陶瓷表面缺少玻璃相，耐酸蝕，不含硅元素，且為多晶結構，一些運用于普通玻璃陶瓷的表面處理方法，如氫氟酸酸蝕結合硅烷偶聯劑等，并不適用于氧化鋯陶瓷的表面處理[2]。此外，氧化鋯陶瓷是惰性的，有機硅烷不能與其形成良好的結合，也在一定程度上增加了化學結合的難度。目前，多種表面改性的方法用于提高氧化鋯的粘接性能，其中用二氧化硅包覆的氧化鋁顆粒對陶瓷表面進行物理化學活化，并用含有甲基丙烯酰氧基己基二氫磷酸鹽(10-MDP，methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate)的底涂劑或樹脂粘接劑進行化學活化[3]，成為目前推薦的較好的氧化鋯粘接方法。

在臨床操作中，修復體通常要在口內試戴后才能進行粘固，在此過程中，修復體表面難以避免地會受到唾液、血液等污染，這些污染會對氧化鋯修復體的粘接效果形成負面影響。其中，唾液污染是降低氧化鋯陶瓷粘接強度的主要因素之一。唾液中含有的有機成分如唾液蛋白、酶、細菌及食物殘渣和無機成分如各種礦物離子等。試戴后，隨著唾液蛋白的吸附作用，氧化鋯陶瓷表面將形成一層10～20 nm的獲得性蛋白膜[4]。研究表明，這層吸附的唾液蛋白膜會減低氧化鋯陶瓷的表面自由能[5]，影響樹脂粘接劑在氧化鋯陶瓷表面的附著，并且阻礙樹脂粘接劑的滲透和固化，從而影響了氧化鋯修復體的粘接效果[6]。有實驗顯示，將氧化鋯陶瓷經唾液污染后用水沖洗，通過X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)檢測得C、O、N元素含量增加，表明水沖洗不能去除氧化鋯修復體表面的唾液污染。另外，唾液中的無機成分也會對粘接造成影響，例如氧化鋯陶瓷對唾液成分中的磷酸鹽有很強的親和力。因此，清潔的氧化鋯陶瓷表面是形成良好粘接的先決條件，這有利于降低粘接面的表面張力，提高表面活性，以增強修復體的粘接性能。如何清除唾液污染對氧化鋯陶瓷粘接性能的影響，成為了國內外學者的研究重點。

目前，國內外學者對去除唾液污染對氧化鋯陶瓷粘接性能的影響進行了大量探索，研究主要集中于氧化鋯陶瓷的表面處理，包括表面物理處理和表面化學清潔。

1 表面物理處理

表面物理處理是通過機械或化學的方法粗化粘接面，擴大粘接作用面積，或者直接形成保護層避免唾液與氧化鋯陶瓷的接觸，從而達到提高陶瓷與樹脂粘接劑粘接質量的目的。

1.1 噴砂

噴砂(air abrasion)是表面機械處理最常用的方法。通過一定壓力的氧化鋁顆粒沖擊陶瓷表面，引起陶瓷的顯微斷裂，使氧化鋯陶瓷表面呈均勻一致的磨砂狀突起，粗糙程度增加至約0.32 μm[7]，增大了粘接面積，使之與粘接劑之間產生微鎖結，為樹脂粘接劑的結合提供良好的機械固位[8]。Yang等[4]認為噴砂去除了氧化鋯陶瓷表面的污染物，也形成了新的連接表面，更有利于與樹脂粘接劑形成牢固的連接。Ishii等[5]通過測量表面接觸角評估表面自由能，結果顯示唾液污染氧化鋯陶瓷表面經50 μm氧化鋁顆粒在0.25 MPa的壓力下噴砂后自由能增加，為氧化鋯和粘接劑的長期結合提供了基礎。Re等[9]報道使用50、110 μm粒度的氧化鋁顆粒噴砂，后者可在LAVA氧化鋯陶瓷表面形成顯著的微機械結構，而兩者對CERCON氧化鋯陶瓷的表面作用相似，故應按照陶瓷種類選擇噴砂粒度。在致密度高的氧化鋯陶瓷表面適當增大噴砂粒度，有助于形成不規則微結構，提高氧化鋯陶瓷和樹脂粘接劑的粘接強度[10]。

有研究認為，噴砂能誘發相變增韌機制，使表層氧化鋯陶瓷發生由四方相向單斜相的轉變，在表面形成壓應力層，增加陶瓷表面硬度和撓曲強度[11]。然而，單斜相的存在可能導致微裂紋，影響氧化鋯陶瓷的長期穩定性[12]。Wang等[13]研究顯示120 μm的氧化鋁顆粒噴砂會導致氧化鋯陶瓷的抗彎曲強度下降。

隨著噴砂壓力增大，表面粗糙程度增大，但氧化鋯陶瓷的物理性能也出現相應的變化，對氧化鋯陶瓷強度的影響，各研究結果不盡相同，仍待進一步研究。Borges等[14]報道抗彎曲強度在噴砂壓力為0.25 MPa時達到峰值，當壓力達到0.4 MPa時，其強度開始下降。Ian等[15]研究則顯示，噴砂壓力對氧化鋯陶瓷抗彎曲強度無顯著影響。近期有報道0.4 MPa的噴砂壓力可以得到比0.25 MPa噴砂壓力更高的抗彎曲強度和單斜相比例[16]。

5～20 mm的噴砂距離對氧化鋯陶瓷表面粗化作用無顯著差異[14]。然而，各項參數對氧化鋯陶瓷表面蛋白質、無機鹽離子等去除作用的影響仍待進一步研究。且因為臨床的修復體具有復雜的組織面形態，噴砂很難徹底清除其表面受到的污染，作用仍有一定的局限性。

1.2 保護涂層

Klosa等[17]報道了一種新型保護涂料——1%乙醇乙基纖維素(1% ethyl cellulose in ethanol)，它不溶于水、可溶于有機溶劑，并具有良好的生物相容性和耐磨性，通過在修復體組織面形成一層20 μm的薄膜，有效地將噴砂后的陶瓷隔絕于唾液的污染。將陶瓷修復體進行試戴后，放入99%的乙醇中超聲震蕩3 min即可去除被污染的薄膜。然而，與未經唾液污染的對照組相比，實驗組的拉伸強度仍顯著降低，這說明保護涂層沒有將污染物的影響徹底去除。在去除唾液污染方面，類似的保護涂料報道仍然較少。

1.3 高溫燒結

Phark等[18]將被污染的氧化鋯陶瓷放入910 ℃燒結爐內加熱1 h后使用乙醇超聲震蕩，通過XPS對比得到陶瓷表面的碳元素顯著降低，且得到了與磷酸酸蝕相當的剪切強度。他們認為這表明高溫處理的方式顯著降低了氧化鋯陶瓷表面的污染物殘留。然而，高溫燒結對氧化鋯修復體的強度是否有影響仍有待研究。

1.4 等離子體

等離子體是一種部分或完全電離的氣體，含有電子、離子和中性粒子，被稱為“物質的第四種狀態”，占宇宙中可見物質的99%以上。當等離子體氣體與各種材料的表面發生相互作用時，會產生去除有機物、重建表面化學結構等影響。等離子體可分為熱等離子體和非熱等離子體兩種類型。非熱等離子體不會造成熱損傷，又可以去除有機物質，被應用在口腔齲病防治及消毒殺菌等領域。Piest等[19]報道認為，相較唾液污染組，使用非熱等離子體結合異丙醇清潔唾液污染氧化鋯陶瓷后，表面O元素比例增加、C元素比例減少，且粘接強度顯著增強。Güers等[20]對比了不同組分的非熱等離子體結合異丙醇對唾液污染的清潔作用：氬-氧混合等離子體較空氣等離子體清潔后氧化鋯表面C/O元素比例更低，粘接強度較高但無顯著差異。等離子體處理對氧化鋯陶瓷強度無影響，且在粘接面無殘留成分，成為近期研究熱點。

2 表面化學清潔

表面化學清潔是應用有機溶劑或酸、堿等去除附著在陶瓷表面的污染物，從而達到增強粘接強度的效果。

2.1 磷酸酸蝕

磷酸酸蝕是常用的去除玻璃基陶瓷唾液污染的方法[21]。主要是針對有機物易溶于酸的原理。目前，臨床應用的商品型磷酸酸蝕劑濃度在35%～37%之間。Quaas等[22]報道濃度37%的磷酸凝膠，重復兩次酸蝕30 s對氧化鋯陶瓷的粘接強度較一次性酸蝕60 s顯著提高，但經兩種方法處理后的氧化鋯陶瓷長期粘接強度較完全空白組均明顯降低。

有研究表明，磷酸酸蝕處理唾液污染的氧化鋯表面后，粘接強度降低，但與完全空白組沒有顯著差異。Zhang等[23]利用納米鋁顆粒改性的氧化鋯陶瓷模擬唾液污染后進行35%磷酸酸蝕，并使用含10-MDP的樹脂粘接劑Panavia 21粘接，測得短期和經老化后的拉伸強度均與空白組無顯著差異。然而，也有報道使用含磷酸基團的甲基丙烯酸酯基或以10-MDP為基質的樹脂粘接劑或底涂劑時，磷酸酸蝕對唾液污染氧化鋯的粘接有顯著的負面影響，Ishii等[5]提出使用37%磷酸清潔氧化鋯陶瓷表面后涂布含10-MDP的底涂劑，雖然得到的粘接強度較唾液污染組高，卻無法和完全空白組的粘接強度媲美，這可能是由于磷酸清除了陶瓷表面的有機物，但仍有部分磷酸基團殘留，使陶瓷的表面能降低[24]，影響了粘接質量。Kim等[25]也報道了使用含磷酸功能基團的甲基丙烯酸酯基樹脂粘接劑時，37%磷酸清潔后的氧化鋯陶瓷短期、長期粘接強度均與污染后未經處理組無顯著差異。研究顯示氧化鋯陶瓷對磷酸基團具有很強的親和力，當磷酸鹽被用作清潔劑作用于氧化鋯表面時，會出現鈍化并形成磷酸鋯，影響某些含磷酸功能基團的樹脂粘接劑或底涂劑的粘接效果[6]，故建議在磷酸酸蝕后配合使用噴砂去除這些殘留成分。

2.2 次氯酸鈉

次氯酸鈉具有高效的抗菌和組織溶解作用，被廣泛地應用于牙體牙髓治療的根管沖洗。次氯酸鈉是一種非特異性的蛋白水解酶，可以有效去除牙本質玷污層中的蛋白質等有機物。臨床使用的次氯酸鈉濃度范圍一般在0.2%～2.5%，其濃度越高，蛋白溶解作用越明顯[26]。有研究顯示0.5%次氯酸鈉可以得到與Ivoclean處理及完全空白組相當的短期粘接強度[27]。Kim等研究表明，使用1%次氯酸鈉清潔后的氧化鋯陶瓷，經5 000次冷熱循環后的粘接強度與噴砂、Ivoclean及完全空白組均無顯著差異，且XPS顯示其與噴砂組、Ivoclean組的表面C元素比例均有降低[28]，而經2.5%次氯酸鈉處理后的氧化鋯陶瓷可以獲得與完全空白組相當的短期粘接強度，經30 000次冷熱循環后強度顯著降低，但粘接強度仍符合臨床要求[25]。次氯酸鈉對樹脂粘接劑粘接性能的影響仍存有爭論，原因在于氧化鋯陶瓷表面殘留的次氯酸鈉可能產生氧，進而影響樹脂粘接劑的聚合，故推薦使用次氯酸鈉后用水徹底沖洗以去除其殘留[28]。

2.3 商品型清潔劑

2.3.1 Ivoclean Ivoclean是義獲嘉公司推出的一款清潔型產品，適用于清理全瓷修復體組織面的蛋白污染，增加粘接強度。Ivoclean是含有二氧化鋯的堿性懸浮液，主要成分為二氧化鋯、氫氧化鈉、聚乙烯乙二醇、水和色素等[29]。與氧化鋯修復體表面相比，Ivoclean與唾液中的磷酸鹽成分結合能力更強，因此會吸附氧化鋯表面的磷酸鹽污染物，從而達到清潔修復體的目的。Takahashi等[30]報道了使用Ivoclean清潔后的氧化鋯陶瓷粘接強度相較Yamakin公司出品的一款底涂劑Multi Etchant顯著升高。后者清潔唾液污染的有效成份為甲基丙烯酰氧基-四乙二醇二氫磷酸鹽(Methacryloyloxy-tetraethylene-glycol dihydrogen phosphate，MTEP)，MTEP對唾液中磷酸鹽的結合能力大于氧化鋯修復體，然而相較Ivoclean仍顯著偏低。Ishii[5]研究顯示使用Ivoclean清潔的氧化鋯陶瓷短期粘接強度和未經污染的陶瓷粘接強度無顯著差異，但經過30 000次冷熱循環后的粘接強度僅為短期粘接強度的79.9%，比完全空白組低，但無明顯差異，他認為這和Ivoclean在粘接面殘余的小顆粒成分有關。

2.3.2 AD Gel Yoshida等[31]則報道了Kuraray公司的一款清潔劑AD Gel，具有較好的去除唾液污染效果，其主要成分是10%～15%的次氯酸鈉。研究結果顯示與經磷酸、Ivoclean處理相比，AD Gel處理的污染氧化鋯陶瓷表面C、N等元素比例均有顯著降低，說明AD Gel對唾液污染物的去除效果相對較好。對比污染氧化鋯瓷塊經AD Gel和噴砂處理后與樹脂粘接劑間的剪切強度，無論老化前后二者與完全空白組均不存在顯著差異。因此Yoshida認為AD Gel具有和噴砂相當的去除唾液污染能力[31]。

2.3.3 MDP底涂劑 Danville公司的底涂劑Z-Bond中含有10-MDP作為有效成分。研究者認為，當將Z-Bond作為底涂劑直接涂布于氧化鋯陶瓷表面時，10-MDP的磷酸基團與氧化鋯表面結合，甲基丙烯酸酯基團暴露在外，后者可以和樹脂水門汀結合，達到良好的粘接效果，所形成的疏水層降低了唾液對氧化鋯表面的附著，避免了唾液的污染。而當其作為清潔劑涂布在經唾液污染的氧化鋯表面時，由于唾液污染已經滲入到陶瓷表面的噴砂孔隙中，去污染效果并不如作為底涂劑效果明顯[32]。類似的含10-MDP的底涂劑還有BISCO公司出品的Z-prime Plus，當唾液污染發生在此類含MDP的底涂劑涂布之前時，應當用噴砂、Ivoclean等方法清潔氧化鋯陶瓷表面；當污染發生在底涂劑涂布后時，唾液污染僅通過清洗即可以去除[33]。

3 小 結

綜上所述，臨床進行修復體粘接時，去除氧化鋯陶瓷表面唾液污染是不可缺少的步驟，其方法較多，表面物理和化學處理仍會是今后的研究趨勢。近年，隨著粘接材料的進步和表面處理方式的多元化，去除污染方法會得到進一步的拓展。如何獲得更經濟、更高效且適用于臨床去除污染的方法，仍需要進一步的研究。