介孔化活性白土的合成及其催化氧化丙硫醇的研究

金林鵬，施 力，孟 璇，劉乃旺，王 昕

(1.華東理工大學石油加工研究所，上海 200237；2.綠色能源化工國際聯(lián)合研究中心)

活性白土具有比表面積大，吸附能力強，不與油脂及其他化學物質(zhì)發(fā)生反應等優(yōu)點，被廣泛應用于液體脫色[1-3]。使用活性白土進行液體脫色時，不可避免地夾帶一定量液體，夾帶量一般為活性白土質(zhì)量的20%～50%。因此，工業(yè)生產(chǎn)時會通過篩分除去粒徑過小的白土顆粒來控制白土粒徑，從而加快過濾速度，減少白土的液體夾帶量[4-5]。目前，這類細顆粒白土的處理方式主要是回填，這種方式不僅可能污染空氣、土壤和水，還造成極大的浪費。近年來，隨著環(huán)境保護、可持續(xù)發(fā)展和合理利用資源觀念的普及，研究開發(fā)細顆粒白土的資源化利用迫在眉睫。

目前，制備介孔材料大多數(shù)仍以化學試劑為原料[6-7]，這種方法的缺點是成本較高。由于活性白土資源豐富、價格較低，并具有特殊的片狀結(jié)構(gòu)和豐富的硅源，因此，本研究采用細顆粒活性白土為原料，通過適當?shù)幕罨椒ǎ谀０鍎┯昧枯^少的情況下，希望能得到孔徑分布均勻、比表面積較大的介孔化活性白土。同時對介孔化活性白土用銅(Cu2+)改性制成催化劑，用模擬原料中丙硫醇的催化氧化反應來評價其催化性能，希望Cu2+改性介孔化活性白土能作為催化劑應用于丙硫醇催化氧化轉(zhuǎn)化為二硫化物的過程，達到脫硫醇除臭目的，同時提高活性白土的利用價值。

1 實 驗

1.1 原料和試劑

氫氧化鈉(NaOH)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、鹽酸(HCl)，由上海凌峰化學試劑有限公司提供；丙硫醇、正己烷，由阿拉丁試劑(上海)有限公司提供。以上化學試劑純度均為分析純，無需進一步純化即可使用。工業(yè)級活性白土(<300目)由黃山白岳活性白土有限公司提供。試驗過程中均使用去離子水。

為了研究介孔化活性白土對丙硫醇的催化氧化性能，配制了丙硫醇質(zhì)量分數(shù)為4 000 μg/g的正己烷溶液，作為模擬原料。

1.2 介孔化活性白土的合成及改性

取一定量的活性白土，加入適量5%(w)NaOH溶液，攪拌0.5 h，靜置活化2 h，在強力攪拌下緩慢滴加15%(w)CTAB溶液，最后滴加適量的水，使得合成體系滿足m(活性白土)∶m(CTAB)∶m(NaOH)∶m(H2O)=10∶3∶3∶150。用10%(w)HCl溶液調(diào)節(jié)合成體系pH為10～11，繼續(xù)攪拌1 h，將混合物轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在80 ℃下水熱晶化4 h。抽濾，用足量的去離子水洗滌，將得到的濾餅于120 ℃干燥12 h，并于550 ℃焙燒5 h以除去CTAB。為方便后續(xù)的討論，將活性白土表示為AC，將介孔化活性白土記為MAC。

銅(Cu2+)改性催化劑的制備采用等體積浸漬法。取1 g的MAC或AC，將一定量的CuCl2溶解于3 mL的去離子水中，將CuCl2溶液逐滴滴加到MAC或AC中，120 ℃下烘干過夜，得到Cu2+質(zhì)量分數(shù)為15%～25%的Cu2+改性MAC或AC催化劑。烘干后的催化劑樣品粉未經(jīng)過壓片、研磨及篩分得到20～40目顆粒。催化劑使用前需進行熱活化處理2 h。

1.3 分析與表征

采用北京精微高博公司生產(chǎn)的JW-BK112型吸附儀在-196 ℃條件下對各活性白土樣品進行N2吸附-脫附試驗，得到N2吸附-脫附曲線，并計算比表面積、孔徑和孔體積。

采用Bruker D8 Advance X射線衍射儀對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進行分析，Cu Kα靶(λ= 0.154 06 nm)，工作電壓為40 kV，電流為40 mA。對于廣角XRD，其掃描范圍2θ=3°～50°，掃描步長為0.02°，掃描速率為5(°)/min。對于小角XRD，其掃描范圍2θ= 1°～4°，掃描步長為0.002°，掃描速率為1(°)/min。

采用美國FEI公司生產(chǎn)的NovaNano SEM450型場發(fā)射掃描電鏡對樣品的形貌進行表征，其加速電壓為5～15 kV。

1.4 催化劑評價試驗

1.4.1 動態(tài)連續(xù)試驗動態(tài)試驗在固定床反應器中進行。由于硫醇催化氧化反應在常溫下即可發(fā)生，故本試驗反應溫度控制在30 ℃，使反應溫度略高于室溫，排除環(huán)境溫度對試驗的影響[8]。在反應器恒溫段內(nèi)裝入20～40目的樣品，上下兩端用石英砂填充。模擬原料通過雙柱塞微量泵以6.0 mL/h的流量送入反應器內(nèi)，控制質(zhì)量空速為 5 h-1。每30 min采集反應產(chǎn)物，并通過氣相色譜分析其中丙硫醇含量的變化，從而得到穿透曲線。

模擬原料中丙硫醇的轉(zhuǎn)化率(x)計算式如下：

(1)

式中，Cm0、Cm分別為進、出口模擬油中丙硫醇的含量。

1.4.2 靜態(tài)間歇試驗在三口燒瓶中，加入0.1 g樣品和10 mL模擬原料。通過水浴將試驗溫度控制在30 ℃，以排除環(huán)境溫度的影響。攪拌反應12 h后，移取一定量的液體，離心分離后取出上清液，并通過氣相色譜分析其中的丙硫醇含量，計算丙硫醇的轉(zhuǎn)化率。

2 結(jié)果和討論

2.1 活性白土的分析與表征

2.1.1 孔結(jié)構(gòu)表征MAC和AC的孔徑分布曲線見圖1。由圖1可以看出，兩者的孔徑分布曲線明顯不同，MAC具有一個最可幾孔徑，而AC的孔徑分布曲線接近于一條直線。MAC的介孔孔徑范圍為2～4 nm之間，最可幾孔徑約為3 nm，符合采用CTAB作為模板劑合成介孔材料的典型孔徑分布情況[9]。證明在堿性條件下，利用CTAB的導向作用，成功將AC骨架結(jié)構(gòu)中部分SiO2介孔化。

圖1 MAC和AC的孔徑分布曲線■—MAC； ●—AC。圖2同

圖2 MAC和AC的N2吸附-脫附等溫線

圖2為MAC和AC的N2吸附-脫附等溫線，MAC和AC的N2吸附-脫附等溫線可以歸類為混合Ⅰ型和Ⅳ型，即在較低相對壓力(p/p0< 0.1)時，N2在樣品的微孔內(nèi)進行吸附；p/p0在0.45～0.95區(qū)間時，由于毛細管凝聚作用而發(fā)生N2脫附滯后現(xiàn)象[10]。可以發(fā)現(xiàn)，MAC的微孔以及介孔數(shù)量都較AC有了顯著的提高。表1列出了MAC和AC的孔道特性。從表1可以看出，與AC相比，MAC的比表面積從203.8 m2/g增加至484.8 m2/g，孔體積從0.39 cm3/g升高至0.608 cm3/g，孔道特性發(fā)生明顯的變化。通過上述孔結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)的分析，證明采用本研究所提出的方法，成功地在活性白土中引入了大量介孔，實現(xiàn)了活性白土的介孔化。

表1 MAC和AC的孔道特性

圖3 AC和MAC的XRD圖譜 —AC； —MAC

2.1.2 XRD表征圖3為AC和MAC的XRD圖譜，其中2θ在1°～4°范圍為小角XRD，3°～30°范圍為廣角XRD。對于小角XRD，MAC在2θ為2.4°處出現(xiàn)衍射峰，該衍射峰歸屬于MAC中介孔SiO2的(100)晶面，而(110)和(200)晶面衍生峰無法分辨，這表明了近程有序介孔結(jié)構(gòu)的存在[11-12]。對于廣角XRD，可以看出經(jīng)過堿處理以及水熱合成，白土在2θ為5°左右特有的d(001)衍射峰的峰強度降低，峰寬變大，并且衍射峰位置向左發(fā)生偏移。這說明通過本試驗的方法，CTAB成功地插層進入白土層間，導致層間距略微變大[13]。而在大角度區(qū)域，MAC的衍射峰強度略微減弱，說明合成過程中，較為溫和的條件并不會對白土的整體結(jié)構(gòu)造成破壞[14]。分析上述XRD結(jié)果，可以推測得出：AC中部分SiO2在堿性條件下發(fā)生溶解，同時CTAB插層進入到白土的層間結(jié)構(gòu)，并與溶解的Si組分進行導向性近程組裝，在白土層間形成預期的介孔結(jié)構(gòu)[15]。

為了獲取樣品表面Cu物種的變化信息，采用XRD對在不同熱活化溫度處理后的Cu2+改性MAC進行表征，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，150 ℃活化處理的樣品中存在CuCl2，且隨著熱活化溫度的升高，CuCl2的衍射峰強度有所降低。當樣品經(jīng)過250 ℃和350 ℃活化處理后，在2θ為15.95°和32.41°處出現(xiàn)CuCl的特征衍射峰，并且其衍射峰強度隨溫度的升高而增加。在較高活化溫度(400 ℃)下，Cu2+改性MAC的XRD圖譜中出現(xiàn)CuO的特征衍射峰(2θ為35.54°和38.71°)，表明CuCl進一步分解為CuO。所以在熱活化溫度為150 ℃時，MAC表面上的Cu主要以CuCl2形式存在，且隨著溫度升高，CuCl2逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镃uCl和CuO。

圖4 不同熱活化溫度處理后Cu2+改性MAC的XRD圖譜■—CuCl2； ●—CuCl； ▲—CuO

2.1.3 SEM表征圖5和圖6分別為不同放大倍數(shù)下AC和MAC的SEM顯微照片。從圖5可以看出，在較大的放大倍數(shù)下白土呈典型的不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)，但是這些片狀結(jié)構(gòu)大多呈現(xiàn)團聚狀態(tài)，分散性較差[16]。由圖6可知，MAC的表面形貌呈現(xiàn)出分散性極佳的片狀結(jié)構(gòu)。說明在堿的作用下，片狀結(jié)構(gòu)從團聚的顆粒上剝離下來，使比表面積顯著增加，這與孔結(jié)構(gòu)表征得到的結(jié)果相一致。

2.2 Cu2+改性催化劑催化氧化丙硫醇的研究

2.2.1 動態(tài)試驗圖7為不同Cu2+負載量的AC和MAC(活化處理溫度為150 ℃)對丙硫醇的穿透曲線。從圖7可以看出，Cu2+改性后的AC和MAC樣品對丙硫醇的動態(tài)催化性能明顯提高。對AC而言，當Cu2+負載量(w)為20%時，丙硫醇的穿透時間達到最大；繼續(xù)提高負載量，穿透時間反而有所下降。這是由于AC的比表面積較小，且片狀結(jié)構(gòu)團聚現(xiàn)象明顯，過量的Cu2+反而堵塞孔道，導致丙硫醇無法靠近活性中心發(fā)生反應。而對于MAC而言，Cu2+負載量(w)為25%時，其對丙硫醇的催化能力進一步提高。對比相同Cu2+負載量下的AC和MAC，MAC都表現(xiàn)出更為優(yōu)異的催化性能，這說明分散的片狀結(jié)構(gòu)和形成的介孔結(jié)構(gòu)均可有效改善丙硫醇在催化劑孔道中的擴散傳質(zhì)，從而使其充分與活性中心接觸并發(fā)生反應。結(jié)合上述表征結(jié)果，可以得出：MAC具有更大的比表面積和孔體積，分散的片狀結(jié)構(gòu)以及大量的介孔，不僅增加了其對活性組分的承載能力，同時改善了丙硫醇的傳質(zhì)過程。

圖5 不同放大倍數(shù)下AC的SEM照片

圖6 不同放大倍數(shù)下MAC的SEM照片

圖7 不同Cu2+負載量的AC和MAC對丙硫醇的穿透曲線Cu2+負載量(w)，%： ■—15； ●—20； ▲—25

2.2.2 靜態(tài)試驗不同Cu2+負載量時的MAC(活化處理溫度為150 ℃)對丙硫醇的靜態(tài)催化氧化性能，見圖8。由圖8可以看出，Cu2+改性能有效提高丙硫醇的轉(zhuǎn)化率。隨著Cu2+負載量的增大，MAC催化性能增強，當Cu2+負載量(w)為25%時，MAC對丙硫醇的催化效果最好。此時繼續(xù)增加Cu2+的負載量，轉(zhuǎn)化率反而下降，這是由于過量的CuCl2會堵塞MAC的孔道結(jié)構(gòu)，導致模擬原料中的丙硫醇不能與活性中心充分接觸發(fā)生反應[17]。因此MAC負載Cu2+作為有效活性中心，可以明顯提高MAC的催化性能，同時說明孔道結(jié)構(gòu)也會影響最終的硫醇轉(zhuǎn)化率。

圖8 不同Cu2+負載量的MAC對丙硫醇的靜態(tài)催化氧化性能

本試驗還考察了Cu2+負載量(w)為25%時，MAC在不同活化處理溫度下對丙硫醇的催化氧化性能，結(jié)果見圖9。由圖9可以看出：150 ℃活化處理后的MAC基本完全催化氧化模擬原料中的丙硫醇；當處理溫度高于150 ℃時，隨著溫度升高，丙硫醇的轉(zhuǎn)化率明顯下降。結(jié)合上述XRD結(jié)果可以證明，150 ℃下活化處理既可以除去CuCl2吸附的結(jié)晶水，又不會導致其分解，從而使得MAC達到最優(yōu)的丙硫醇催化氧化性能[17]。

圖9 活化處理溫度對Cu2+負載量(w)為25%的MAC的催化氧化丙硫醇性能的影響

2.2.3 再生試驗在本試驗中，對Cu2+負載量(w)為25%時的MAC進行再生性能考察，再生方法為烘干后，于150 ℃熱處理2 h。圖10為不同再生次數(shù)下的丙硫醇轉(zhuǎn)化情況。由圖10可以看出，循環(huán)使用兩次后，MAC仍能保持較高的催化氧化活性。當催化劑經(jīng)過4次再生，丙硫醇的轉(zhuǎn)化率下降到30%。這是因為每次試驗會導致Cu2+部分流失，并且長時間熱處理會引起Cu2+分解，從而使得催化活性中心減少。

圖10 不同再生次數(shù)下樣品的催化性能

2.3 硫醇催化氧化機理

根據(jù)Doyle等[18]的研究，Cu2+可以與硫醇(RSH)反應形成(Cu2+SR)2類硫醇鹽，當硫醇過量時，(Cu2+SR)2中的Cu2+可以還原為Cu+，同時生成二硫化物(RSSR)。具體反應過程如式(2)所示：

(2)

本研究通過色譜和質(zhì)譜分析，也證實了丙硫醇在Cu2+的催化下能生成二丙基二硫醚。

3 結(jié) 論

(1)采用活性白土介孔化方法，堿處理產(chǎn)生的Si與插層進入白土層間的CTAB通過靜電配位近程組裝，形成預期的介孔結(jié)構(gòu)。同時堿處理可以使得團聚的白土形成分散性良好的片狀結(jié)構(gòu)。

(2)通過等體積浸漬法負載Cu2+可以顯著提高樣品對丙硫醇的催化氧化性能。試驗結(jié)果表明：與AC相比，MAC具有更高的Cu2+承載能力；在相同的Cu2+負載量下，MAC表現(xiàn)出更為優(yōu)異的催化性能。

(3)研究丙硫醇催化氧化機理發(fā)現(xiàn)，過量丙硫醇在Cu2+的催化作用下形成了二丙基二硫醚。