沸騰床渣油加氫工藝中氮化物轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究

田 丹，楊 濤，孟兆會(huì)，葛海龍，陳 博，仝玉軍，劉 玲

(中國(guó)石化大連(撫順)石油化工研究院，遼寧 大連 116045)

隨著劣質(zhì)重油原料的增多和優(yōu)質(zhì)燃料油、化工原料需求的增長(zhǎng)，渣油的深度轉(zhuǎn)化成為煉油工業(yè)的長(zhǎng)期目標(biāo)。作為劣質(zhì)重油輕質(zhì)化的重要技術(shù)，沸騰床渣油加氫工藝以其廣泛的原料適用性、在線添加和排出催化劑、反應(yīng)器內(nèi)幾乎無(wú)溫度梯度的技術(shù)特點(diǎn)得到廣泛關(guān)注[1-2]。近年來(lái)，管輸原油的渣油逐漸成為中國(guó)石化沿江煉油廠的主要加工原料，研究表明，這類渣油硫含量低、氮含量高，加氫反應(yīng)性能比常見(jiàn)的高硫低氮類減壓渣油差[3-5]，原因可能是大量氮化物的存在影響了催化劑初期積炭的生成，造成催化劑失活速度快，從而降低其加氫反應(yīng)性能[6-7]。

由于質(zhì)譜分辨率的不斷提高和電離源的不斷進(jìn)步，重油已實(shí)現(xiàn)分子水平表征。具有高質(zhì)量分辨率的靜電場(chǎng)軌道阱質(zhì)譜(Orbitrap MS)可實(shí)現(xiàn)精度在±5×10-6以內(nèi)的常規(guī)質(zhì)量測(cè)定，可用于重油分子組成信息的表征[8]。電噴霧電離源(ESI)可選擇性電離微量的極性雜原子化合物，常用于重油雜原子化合物的表征：當(dāng)ESI處于正離子模式時(shí)，可獲得堿性化合物的組成信息；當(dāng)ESI處于負(fù)離子模式時(shí)，則可選擇性電離中性和酸性化合物[9]。因此，Orbitrap MS與不同模式ESI結(jié)合可用于表征重油中氮化物(堿性和中性)的分子組成信息。

本研究在中型沸騰床渣油加氫裝置上開(kāi)展管輸油的減壓渣油加氫轉(zhuǎn)化試驗(yàn)，分別采用正、負(fù)離子ESI Orbitrap MS方法對(duì)沸騰床渣油加氫工藝原料油和加氫生成油中的堿性和中性氮化物進(jìn)行詳細(xì)的分子組成表征，分別獲得氮化物加氫前后的分子組成信息，目的在于根據(jù)氮化物分子組成的變化獲得氮化物的轉(zhuǎn)化規(guī)律，從而為沸騰床渣油加氫工藝優(yōu)化和催化劑設(shè)計(jì)提供更多的理論支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料油

采用中國(guó)石化九江分公司管輸減壓渣油作為原料油，硫含量低、氮含量高，具體性質(zhì)如表1所示。切割原料油時(shí)，所用儀器為實(shí)驗(yàn)室實(shí)沸點(diǎn)蒸餾儀，切割時(shí)有夾帶現(xiàn)象，故餾出溫度較低。

表1 原料油主要性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)方法

在中型沸騰床渣油加氫裝置上開(kāi)展渣油加氫轉(zhuǎn)化試驗(yàn)，其工藝流程示意見(jiàn)圖1。第一反應(yīng)器(R1)中裝填脫金屬催化劑，第二反應(yīng)器(R2)和第三反應(yīng)器(R3)中均裝填脫硫催化劑，催化劑均由中國(guó)石化大連(撫順)石油化工研究院自主開(kāi)發(fā)。在3種工藝條件下進(jìn)行沸騰床渣油加氫轉(zhuǎn)化試驗(yàn)，工藝條件見(jiàn)表2。反應(yīng)后分別采集3種工藝條件(即條件1、條件2、條件3)下的加氫生成油，依次計(jì)為生成油1、生成油2、生成油3。

圖1 沸騰床渣油加氫工藝流程示意

表2 沸騰床渣油加氫工藝條件

1)372 ℃為反應(yīng)評(píng)價(jià)基準(zhǔn)溫度。

1.3 分析方法

采用Thermo Fisher公司生產(chǎn)的Orbitrap MS質(zhì)譜儀測(cè)試油品中氮化物的主要存在形式。質(zhì)譜儀的電離源為ESI。其中，ESI正離子模式(+ESI)獲得堿性氮化物的分子組成信息，ESI負(fù)離子模式(-ESI)獲得中性氮化物的分子組成信息。

Orbitrap MS可獲得大量的分子組成信息，這些信息包括3個(gè)層次：雜原子化合物類型、化合物的縮合程度(以等效雙鍵數(shù)DBE表示)和碳數(shù)分布，其中雜原子化合物類型的含義見(jiàn)表3。

表3 雜原子化合物類型及含義

2 結(jié)果與討論

2.1 沸騰床渣油加氫脫氮效果分析

采用STRONG沸騰床渣油加氫工藝，按照表1所示的工藝條件對(duì)原料油開(kāi)展沸騰床加氫轉(zhuǎn)化試驗(yàn)，生成油的性質(zhì)見(jiàn)表4。從表4可以看出，原料油經(jīng)過(guò)沸騰床加氫轉(zhuǎn)化試驗(yàn)后，密度(20 ℃)、黏度(80 ℃)、殘?zhí)?、雜原子含量均大幅度降低，性質(zhì)得到較大改善。

表4 不同條件下減壓渣油加氫轉(zhuǎn)化生成油的性質(zhì)

不同工藝條件下原料油的脫氮率和脫硫率見(jiàn)表5。從表5可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，原料油的脫氮率和脫硫率不斷提高，即反應(yīng)溫度升高時(shí)，有利于加氫脫氮和加氫脫硫反應(yīng)。相比于硫化物的脫除，原料油中氮化物的加氫脫除相對(duì)困難，這是硫化物和氮化物的化學(xué)鍵鍵能差別造成的。原料油中，硫化物的化學(xué)鍵類型主要有C—S、S—S兩種形式，而氮化物的化學(xué)鍵類型則主要為C—N形式。在加氫反應(yīng)過(guò)程中，C—S、S—S化學(xué)鍵鍵能低，容易發(fā)生斷鍵和加氫脫硫反應(yīng)，而C—N化學(xué)鍵鍵能高，斷鍵和加氫脫氮反應(yīng)相對(duì)困難[10-11]。

表5 不同工藝條件下原料油的脫氮率和脫硫率

2.2 原料油中氮化物的主要存在形式

原料油中不同種類氮化物的相對(duì)豐度見(jiàn)圖3。由圖3可以看出，原料油中氮化物可分為堿性氮化物和中性氮化物，存在形式包括N1，N1O1，N2，N2O1。無(wú)論是堿性氮化物還是中性氮化物，均以N1類化合物為主。因此，本課題以N1類化合物為例，進(jìn)行氮化物轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究。

圖3 原料油中堿性氮化物和中性氮化物的相對(duì)豐度

2.3 堿性氮化物在加氫過(guò)程中的變化

采用(+ESI)Orbitrap MS方法對(duì)原料油、生成油1、生成油2和生成油3中的堿性N1類化合物進(jìn)行分子組成表征，堿性N1類化合物的DBE代表化合物的縮合度，DBE越大，縮合程度越高；氣泡大小則代表對(duì)應(yīng)化合物的相對(duì)豐度高低。堿性N1類化合物的DBE和碳數(shù)分布的關(guān)系見(jiàn)圖4。由圖4(a)可以看出：原料油中堿性N1類化合物的碳數(shù)分布在8～56之間，主要分布范圍為12～30；DBE分布在4～13之間，其中，DBE為9的堿性N1類化合物相對(duì)豐度最高。由圖4(b)可以看出：生成油1中堿性N1類化合物的碳數(shù)分布在12～56之間，主要分布范圍為12～32；DBE分布在3～12之間，其中，DBE為7的堿性N1類化合物相對(duì)豐度最高。由圖4(c)可以看出：生成油2中堿性N1類化合物的碳數(shù)分布在10～53之間，主要分布范圍為12～34；DBE分布在3～14之間，其中，DBE為7的堿性N1類化合物相對(duì)豐度最高。由圖4(d)可以看出：生成油3中堿性N1類化合物的碳數(shù)分布在10～56之間，主要分布范圍為12～36；DBE分布在3～14之間，其中，DBE為6和7的堿性N1類化合物相對(duì)豐度最高。

圖4 堿性N1類化合物的DBE和碳數(shù)分布的關(guān)系

經(jīng)沸騰床加氫處理后，生成油的堿性N1類化合物的碳數(shù)向高碳數(shù)、DBE分布向低DBE方向移動(dòng)，反應(yīng)溫度越高，趨勢(shì)越明顯。這是由于在渣油中，堿性氮化物主要以吡啶、喹啉類芳香性稠環(huán)衍生物形式存在，加氫脫氮?dú)v程為：首先進(jìn)行稠環(huán)芳香結(jié)構(gòu)單元的飽和反應(yīng)，降低C—N化學(xué)鍵鍵能，然后進(jìn)行脫氮反應(yīng)[10]。隨著稠環(huán)芳香結(jié)構(gòu)單元飽和反應(yīng)的進(jìn)行，堿性N1類化合物的DBE降低，反應(yīng)溫度越高，加氫飽和程度增大，DBE降低越明顯。發(fā)生脫氮反應(yīng)時(shí)，隨著C—N化學(xué)鍵的斷裂，環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂，碳鏈數(shù)目增加，碳數(shù)向高碳數(shù)方向移動(dòng)。

2.4 中性氮化物在加氫過(guò)程中的變化

采用(-ESI)Orbitrap MS方法對(duì)原料油、生成油1、生成油2和生成油3中的中性N1類化合物進(jìn)行分子組成表征，DBE和碳數(shù)分布的關(guān)系見(jiàn)圖5。由圖5(a)可以看出：原料油中的中性N1類化合物分布不均勻程度很高，DBE為12的中性N1化合物相對(duì)豐度最高，DBE為9和15的中性N1化合物相對(duì)豐度次之，其余中性N1類化合物相對(duì)豐度很低；中性N1類化合物的碳數(shù)分布在12～40之間，主要分布范圍為12～22。DBE為12的化合物可能為苯并咔唑，DBE為9的化合物可能為咔唑[12]，DBE為15的化合物可能為二苯并咔唑。由圖5(b)可以看出：生成油1中的中性N1類化合物的碳數(shù)分布在12～50之間，主要分布范圍為12～28；DBE分布在9～14之間。生成油1較原料油而言，DBE為12的化合物相對(duì)豐度明顯降低，DBE為10和11的化合物相對(duì)豐度升高，這可能是由高DBE化合物(尤其是DBE為12的化合物)進(jìn)行了不同程度的加氫飽和反應(yīng)轉(zhuǎn)化而來(lái)。圖5(c)可以看出：生成油2中的中性N1類化合物的碳數(shù)分布在12～50之間，主要分布范圍為12～26；DBE分布在9～14之間，其中，DBE為9和10的化合物相對(duì)豐度最高，這可能是由于反應(yīng)溫度升高，中性N1類化合物加氫飽和程度增加所致。圖5(d)可以看出：生成油3中的中性N1類化合物的碳數(shù)分布在12～38之間，主要分布范圍為12～16；DBE分布在9～13之間，其中，DBE為9的化合物相對(duì)豐度最高。生成油3較生成油1和生成油2的DBE分布進(jìn)一步向低DBE方向移動(dòng)，碳數(shù)有所減小，這是由于沸騰床加氫反應(yīng)既是一個(gè)加氫過(guò)程，又是一個(gè)熱裂化過(guò)程，反應(yīng)溫度的增加，不僅有利于加氫飽和反應(yīng)，而且可加劇熱裂化反應(yīng)，使碳數(shù)減小。

沸騰床渣油加氫工藝能夠通過(guò)加氫飽和、開(kāi)環(huán)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)減壓渣油N1類化合物降低縮合度、脫除雜質(zhì)的目的。

圖5 中性N1類化合物的DBE和碳數(shù)分布的關(guān)系

4 結(jié) 論

(1)高氮低硫的管輸減壓渣油的氮化物包括堿性氮化物和中性氮化物，以N1，N1O1，N2，N2O1形式存在，且以N1類化合物為主。

(2)管輸減壓渣油的堿性N1類化合物的碳數(shù)分布范圍為8～56，DBE分布在4～13之間。經(jīng)沸騰床加氫轉(zhuǎn)化試驗(yàn)后，由于加氫飽和、開(kāi)環(huán)反應(yīng)，堿性N1類化合物的DBE分布向低DBE、碳數(shù)分布向高碳數(shù)方向移動(dòng)，反應(yīng)溫度越高，趨勢(shì)越明顯。

(3)管輸減壓渣油的中性N1類化合物分布的不均勻程度很高，其中，DBE為12的中性N1類化合物相對(duì)豐度最高，DBE為9和15的中性N1類化合物相對(duì)豐度次之，碳數(shù)分布在12～40之間。隨著沸騰床加氫轉(zhuǎn)化試驗(yàn)反應(yīng)溫度的升高，生成油中的中性N1類化合物DBE分布向低DBE方向移動(dòng)明顯，碳數(shù)減小，這可能是由于熱裂化反應(yīng)加劇造成的。