綠色合成分子篩的研究進(jìn)展

孫 兵,肖 霞*,許中亮,李芳冰,范曉強(qiáng),孔 蓮,趙 震,2*

(1.沈陽師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,能源與環(huán)境催化研究所,遼寧 沈陽 110034;2.中國石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102249)

分子篩因自身具有分子大小[(0.5～1.2) nm]規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)、豐富的比表面積、靈活可調(diào)的酸性質(zhì)、優(yōu)異的擇形性和良好的水熱穩(wěn)定性等特點(diǎn),在氣體吸附分離、催化、光電材料、功能材料、主客體材料等領(lǐng)域展現(xiàn)了獨(dú)特的應(yīng)用性能。催化是現(xiàn)代化學(xué)與能源工業(yè)的核心技術(shù)之一,在煉油、化工、環(huán)保、制藥、能源等行業(yè)中已經(jīng)創(chuàng)造了巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。在眾多催化材料中,分子篩是一種環(huán)境友好的高效催化劑,廣泛應(yīng)用在催化裂化、甲醇制烯烴、甲苯歧化、臨氫降凝等煉化反應(yīng)中[1-4]。

目前,分子篩常用的合成路線有水熱法、溶劑熱法、干膠法、離子熱法等。水熱晶化是分子篩最為經(jīng)典的合成方法之一。但水熱合成過程需要大量的水作為溶劑,造成水資源的浪費(fèi)且合成效率較低；有機(jī)模板劑的加入提高合成成本,有機(jī)模板劑的去除也加大能源浪費(fèi),同時造成環(huán)境污染；高溫高壓操作,安全隱患較大等。能源與環(huán)境是制約當(dāng)今世界發(fā)展的主要因素。如何實(shí)現(xiàn)能源發(fā)展與環(huán)境保護(hù)的雙贏,是全社會普遍關(guān)注的熱點(diǎn)問題。因此,越來越多的研究者致力于探索開發(fā)分子篩的綠色可持續(xù)合成路線,減少溶劑使用量,降低自生壓力,提高合成效率,減少廢液排放。

20世紀(jì)90年代初,研究者開始意識到某些化學(xué)或者化工生產(chǎn)過程對人類的身體健康和環(huán)境造成不良影響,為了防止這種情況繼續(xù)惡化,科學(xué)界引入了“綠色化學(xué)”這一概念[5-6]。分子篩的合成過程由于存在高能耗以及環(huán)境污染等問題,亟需探索一條綠色可持續(xù)合成路線。研究者開始嘗試通過運(yùn)用不同的技術(shù)對原有方法進(jìn)行改進(jìn),或者開發(fā)新的方法來達(dá)到分子篩合成技術(shù)綠色化并且可持續(xù)發(fā)展的目標(biāo)。因此,本文主要從水熱合成、離子熱合成、干膠轉(zhuǎn)化合成、無溶劑合成等方面對分子篩綠色合成方法的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述,并對已有的分子篩綠色合成方法存在的優(yōu)點(diǎn)與不足進(jìn)行概括總結(jié)。

1 水熱合成

1.1 利用綠色模板劑合成

在分子篩合成過程中往往需要使用大量的有機(jī)模板劑。有機(jī)模板劑不僅能誘導(dǎo)形成分子篩骨架結(jié)構(gòu),還具有平衡骨架電荷和調(diào)節(jié)合成體系pH值的作用,最終模板劑填充在孔道中穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu),抑制亞穩(wěn)態(tài)的分子篩結(jié)構(gòu)向熱力學(xué)穩(wěn)定的無機(jī)致密相轉(zhuǎn)變。模板劑的使用雖然帶來了沸石材料合成與結(jié)構(gòu)的發(fā)展,但是在工業(yè)生產(chǎn)中卻帶來了巨大的問題：首先合成成本增加；其次為了得到開放的微孔孔道,有機(jī)模板劑在沸石使用前必須除去,而常見的除去方法是高溫焙燒,使得溫室氣體的排放量增加,與國家的節(jié)能減排國策相違背。另一方面大量的有機(jī)模板劑都是有毒有害的,環(huán)境污染問題嚴(yán)重。

肖豐收研究小組目前致力于使用綠色環(huán)保的模板劑合成沸石材料,特別是使用無有機(jī)模板劑的方法合成通常需要有機(jī)模板劑才能合成的沸石。一些代表性的例子有：(1)調(diào)節(jié)起始凝膠配比成功的無有機(jī)模板合成ECR-1沸石[7]；(2)使用L沸石前驅(qū)體溶液成功的無有機(jī)模板合成ZSM-34沸石[8]；(3)使用晶種法成功的無有機(jī)模板合成Beta沸石[9]。

Wang J等[10]報(bào)道了利用有機(jī)化合物四甲基胍(TMG)作為模板劑合成AlPO-5沸石的方法。TMG廣泛存在于動物代謝產(chǎn)物中,毒性相對較低,TMG模板劑合成AlPO-5分子篩的結(jié)晶度高于常規(guī)三乙胺模板劑合成的樣品,這可能是由于胍自身獨(dú)特的結(jié)構(gòu),胍存在三個氮原子,而三乙胺只有一個氮原子,這一差異可能使得四甲基胍比三乙胺具有更強(qiáng)的鋁物種配位能力。

Zones S I等[11]利用廉價易得的多元胺代替昂貴的有機(jī)模板,成功制備了SSZ-47分子篩。在分子篩制備過程中,僅有少量的模板劑用于誘導(dǎo)形成分子篩骨架結(jié)構(gòu),大量的胺類有機(jī)模板劑為合成體系提供一定的堿度和填充在孔道結(jié)構(gòu)中。采用大量、廉價的異丁胺代替昂貴的有機(jī)模板劑,大大降低了分子篩的合成成本,提高了經(jīng)濟(jì)效益。

Liu S等[12]使用廉價易得的聚季銨鹽-6替代傳統(tǒng)昂貴的18-冠醚-6模板劑,成功合成了EMT分子篩。聚季銨鹽-6也稱作聚二甲基二烯丙基氯化銨,通常是洗發(fā)香波和洗滌劑中的一種調(diào)理劑,無毒且價格低。在異丙苯催化裂化反應(yīng)中,在相同反應(yīng)條件下,制備的EMT分子篩催化活性高于Y型分子篩。

有機(jī)模板劑基本通過高溫焙燒除去,不能重復(fù)使用,能否通過一種不用破壞模板劑結(jié)構(gòu)的方法完整地將模板劑從樣品中“剝離”,從而實(shí)現(xiàn)有機(jī)模板劑的循環(huán)再利用,達(dá)到降低沸石合成成本并且綠色環(huán)保的目的呢？

針對這一問題,對于某些多孔材料而言,似乎最可能實(shí)現(xiàn)的一種方法便是溶劑萃取。用于制備有序介孔材料的有機(jī)模板可以通過溶劑萃取從介孔通道中提取,這可以消除高溫處理步驟和有機(jī)模板的破壞。然而,由于有機(jī)模板的尺寸通常與微孔的尺寸相當(dāng),因此從微孔沸石中去除有機(jī)模板并不容易。Lee H等[13]根據(jù)模板劑分子相對較小且與分子篩骨架之間的相互作用力較弱等原理,采用乙酸溶液將BEA*分子篩孔道中的三乙醇胺模板劑萃取出來。該實(shí)驗(yàn)組又進(jìn)一步設(shè)計(jì)了一條“分解-重組”有機(jī)物路線來實(shí)現(xiàn)有機(jī)模板劑合成分子篩的再循環(huán),如使用碘甲烷和1,4-二氧雜-8-氮雜螺環(huán)[4,5]癸烷在強(qiáng)堿體系下進(jìn)行反應(yīng),以合成的有機(jī)物作為模板劑來誘導(dǎo)合成MFI分子篩,在相對較弱的pH值時,該有機(jī)模板劑自動分解,且不會破壞分子篩的結(jié)構(gòu)。這些分解的有機(jī)碎片又可以重新組合生成模板劑,實(shí)現(xiàn)了有機(jī)模板劑的循環(huán)利用,同時避免了高溫焙燒,如圖1所示。應(yīng)用該方法還成功合成出了ZSM-11和ZSM-12兩種類型的分子篩[14]。在一定程度上降低了使用有機(jī)模板劑帶來的弊端,但也增加了反應(yīng)步驟,導(dǎo)致合成過程相對復(fù)雜化,增加了原料的投入。

圖1 循環(huán)使用有機(jī)模板劑合成分子篩方法示意圖Figure 1 Schematic representations of synthesis of zeolites with recyclable organic templates synthetic methodology

1.2 無模板劑合成

1.2.1 晶種法

Xie B等[15]在不使用任何有機(jī)模板劑的條件下,通過加入少量β晶種誘導(dǎo)合成β分子篩。此后,晶種法得到廣泛研究,一系列不同類型分子篩通過這種方法相繼被合成出來[16-23],為無模板劑合成分子篩開辟了一條新道路。

Kamimura Y等[24]對晶種輔助合成β分子篩過程中的晶化機(jī)理進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,不含有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(OSDA)的Na+-鋁硅酸鹽凝膠體系中的β晶種為新的β分子篩晶體提供所需的生長表面。此外,在水熱處理過程中,β分子篩不會直接從不含OSDA的凝膠中結(jié)晶,而是暴露或分散在無定形硅鋁酸鹽和液相的界面中后,逐層附著在殘留β晶種的表面上結(jié)晶,如圖2所示。

圖2 無OSDA,晶種輔助合成β(晶體-1)分子篩結(jié)晶過程示意圖Figure 2 Schematic illustrations of the crystallization processes in the OSDA-free, seed-assisted synthesis of beta (crystal-1)

Majano G等[25]使用納米silicalite-1作為晶種,成功合成納米Na-ZSM-5分子篩,在該實(shí)驗(yàn)體系中添加晶種可以減小分子篩晶體尺寸,在制備體系中獲得更純的MFI型材料。研究表明,晶種含量和晶化溫度的不同組合影響晶粒的尺寸以及樣品的結(jié)晶度。Holmes S M[26]首次使用商業(yè)分子篩作為晶種,以含有雜質(zhì)的高嶺土作為硅源生產(chǎn)純ZSM-5分子篩。Yu Q等[27]采用ZSM-11分子篩作為晶種,成功合成高結(jié)晶度的ZSM-5分子篩。與ZSM-5分子篩晶種相比,ZSM-11晶種顯著縮短了晶化所需時間(50%以上),這可能是由于ZSM-11 晶種的末端較ZSM-5晶種存在更多的Si—OH,Si—OH的存在對吸附分子篩結(jié)構(gòu)單元十分有益,進(jìn)而提高了分子篩的成核及其生長速率。Han S等[28]發(fā)現(xiàn)晶種輔助法能夠在不添加有機(jī)模板的情況下從酸浸出的伊利石中快速合成亞微米ZSM-5分子篩。研究表明,伊利石活化溫度、晶化溫度、晶化時間、Na2O/SiO2、SiO2/Al2O3以及商業(yè)晶種量等因素均影響分子篩的合成,高結(jié)晶度、亞微米級ZSM-5分子篩在很短時間內(nèi)便可制得。

Itakura M等[29]采用芐基三甲基氫氧化銨作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,在水熱合成條件下,使用晶種法成功實(shí)現(xiàn)了FAU型分子篩轉(zhuǎn)晶制備CHA型分子篩。Kamimura Y等[30]在Na-鋁硅酸鹽凝膠中加入經(jīng)焙燒處理的β晶種,成功合成出ZSM-12(MTW型)分子篩。

綜合來說,采用晶種法合成分子篩,主要存在以下優(yōu)點(diǎn)：(1)僅需極少量甚至無需有機(jī)模板劑即可完成合成,體現(xiàn)綠色化；(2)使晶化能夠相對快速的完成,提高時間利用率；(3)可以有指向性地選擇目標(biāo)晶相,抑制雜相產(chǎn)生；(4)控制晶體晶粒的尺寸粒度；(5)誘導(dǎo)或構(gòu)建分子篩薄膜、各種介觀微觀沸石功能材料。因此,這種綠色合成路線十分具有工業(yè)化前景。

1.2.2 晶種導(dǎo)向液法

分子篩晶種導(dǎo)向液法是一種向合成體系中加入分子篩的前驅(qū)液,或者含有初級和二級分子篩結(jié)構(gòu)單元的溶液合成分子篩的方法。Zhou Q等[31]成功地在只存在導(dǎo)向劑溶液而不加有機(jī)模板劑的條件下合成出低Si/Al比(約8～10)的Beta分子篩。該方法將TEA+有機(jī)模板劑加入到導(dǎo)向劑溶液而非體系中,且導(dǎo)向劑的含量較少,因此整個合成體系可以認(rèn)為是接近于無有機(jī)模板劑合成。Zhang Z等[32]使用導(dǎo)向劑溶液法成功合成MAS-5分子篩。表征結(jié)果表明,MAS-5分子篩由微孔和中孔組成,并且MAS-5的孔壁含有類似于微孔沸石的初級和次級結(jié)構(gòu)單元。這種具有良好有序六邊形對稱性的中孔硅鋁酸鹽的強(qiáng)酸性和高熱穩(wěn)定性的原因可能是其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征。此外,紅外表征發(fā)現(xiàn)在(400～600) cm-1處存在五元環(huán)/六元環(huán)的特征峰,表明合成分子篩所需的次級結(jié)構(gòu)單元存在于導(dǎo)向劑溶液中。Liu J等[33]通過高分辨率透射電鏡圖像,觀察到了MAS-7、MTS-9和SBA-15分子篩中有序的微孔序列,更加證實(shí)了導(dǎo)向劑中存在次級結(jié)構(gòu)單元這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

Wu Z等[8]使用L導(dǎo)向劑溶液,成功地在無有機(jī)模板劑的條件下合成ZSM-34分子篩。含L型分子篩晶種的導(dǎo)向劑溶液中必然含有CAN籠的次級結(jié)構(gòu)單元,這些CAN籠的次級結(jié)構(gòu)單元使得樣品在不存在有機(jī)模板劑的情況下誘導(dǎo)結(jié)晶成ZSM-34分子篩。

晶種導(dǎo)向液法可以提高分子篩晶化速度,縮短晶化周期,并在一定程度上抑制雜晶生成。但是由于晶種導(dǎo)向液需要額外制備,因此合成過程復(fù)雜化,不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

1.2.3 直接合成法

既然目標(biāo)分子篩的次級結(jié)構(gòu)單元存在于含有有機(jī)模板劑的導(dǎo)向液中,那么是否可以通過直接調(diào)變原料的組成,不加入任何有機(jī)模板劑,就可以使導(dǎo)向液中形成次級結(jié)構(gòu)單元,從而達(dá)到誘導(dǎo)結(jié)晶的目的呢？

Shiralkar V P等[34]嘗試對Si/Al和Na/Al的物質(zhì)的量比進(jìn)行調(diào)變。結(jié)果表明,Si/Al和Na/Al的物質(zhì)的量比對無有機(jī)模板合成ZSM-5分子篩起著關(guān)鍵性作用。制備起始凝膠組成為aSiO2∶Al2O3∶bNa2O∶1 500H2O,當(dāng)a小于30時,產(chǎn)物以絲光沸石雜相為主,少量的ZSM-5分子篩為輔。當(dāng)a高于60時,α-石英含量增加,與ZSM-5和絲光沸石共存。當(dāng)使用的凝膠不含氧化鋁時,所得到的樣品是純度近100%的α-石英。增加b值也可以導(dǎo)致形成絲光沸石或α-石英不純出現(xiàn)雜相。當(dāng)起始組成a=40且b=4.5～6.0時,由于Na+對沸石骨架上的過剩電荷的補(bǔ)償,ZSM-5分子篩結(jié)晶度很高。Song J等[7]通過調(diào)變Na2O/SiO2的物質(zhì)的量比,在無有機(jī)模板劑條件下成功合成了ECR-1分子篩。當(dāng)Na2O/SiO2的物質(zhì)的量為0.33時,形成純相的Y分子篩；當(dāng)物質(zhì)的量比為0.28時,形成Y型和ECR-1型的結(jié)晶混合物；當(dāng)物質(zhì)的量比為0.25時,成功合成出純ECR-1分子篩；當(dāng)物質(zhì)的量比為0.20時,產(chǎn)物是無定形二氧化硅。此外,分子篩的晶化速度隨著溫度的升高而急劇增加,但是,雜晶也隨之生成。

直接法與晶種導(dǎo)向液法相比,雖然簡化了制備過程,但加大了分子篩合成的難度,制備過程中很容易形成雜晶,并且晶粒的尺寸難以控制。

1.3 微波輔助合成

20世紀(jì)70年代初期,一種新型合成方法—微波輔助合成法,逐漸發(fā)展并引起了材料合成領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。Arafat A等[35]首次利用微波輔助法成功合成了Y分子篩和ZSM-5分子篩,如圖3所示。此后,研究者通過微波輔助合成方法在很短的時間內(nèi)合成出了高硅[36]、低硅[37]、磷酸鋁分子篩[38-39]等納米多孔材料。

圖3 微波輔助合成法合成Y型分子篩和TPA-ZSM-5分子篩SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM images of zeolite Y and zeolite TPA-ZSM-5 synthesized by microwave-assisted synthesis

與常規(guī)的水熱合成方法相比,微波輔助加熱更加高效,它的高能量可以使晶化速度加快,極大地縮短了晶化所需時間,在極短時間內(nèi)合成出的產(chǎn)物尺寸和組成更加規(guī)整均勻。這主要?dú)w因于在微波輻射下初始微晶的更快速成核以及微波輔助合成期間更均勻的生長過程[40]。但是由于微波所發(fā)出的能量很高,輻射有害人的身體健康,對設(shè)備要求比較嚴(yán)格,在一定程度上阻礙了其工業(yè)化方面的發(fā)展與應(yīng)用。

2 離子熱合成

近年來,由于分子篩需求量日益增加,傳統(tǒng)的水熱合成方法已經(jīng)滿足不了工業(yè)生產(chǎn)的快速發(fā)展,迫切需要研發(fā)新的合成路線替代傳統(tǒng)路線,滿足工業(yè)發(fā)展的需要。離子熱法是用離子液體(或低共熔混合物)做為反應(yīng)介質(zhì)、在低揮發(fā)性的離子態(tài)反應(yīng)條件下進(jìn)行分子篩合成的新型方法。離子熱合成法的出現(xiàn)為新型分子篩的合成以及分子篩生成機(jī)理的研究開辟了新的道路。

2004年,Cooper E R等[41]首次以1-甲基-3-乙基咪唑溴鹽離子液體作為溶劑和模板劑,將其與異丙醇鋁、磷酸進(jìn)行混合,合成出了擁有新型結(jié)構(gòu)的磷酸鋁分子篩,并將其命名為SIZ-1。

Parnham E R等[42]同樣采用1-甲基-3-乙基咪唑溴鹽離子液體合成CoAlPOs材料,CoAlPOs 由于Co2+的氧化還原催化性能可以作為優(yōu)良的催化劑和氣體吸附劑。由于離子液體獨(dú)特的物化性質(zhì),使用離子液體離子熱合成沸石等材料的方法逐漸發(fā)展起來[43-47]。

與傳統(tǒng)的溶劑熱合成分子篩路線相比,離子熱合成具有蒸氣壓小、熱穩(wěn)定性好、揮發(fā)性低、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),并且離子液體作為一種常溫下就能溶解的鹽,能溶于水,綠色環(huán)保,避免了有機(jī)溶劑揮發(fā)帶來的環(huán)境污染問題。然而,離子液體的生產(chǎn)成本較高,不適用于分子篩的大規(guī)模合成生產(chǎn)。

3 干膠轉(zhuǎn)化合成

相比于傳統(tǒng)水熱法,干凝膠法(dry gel conversion,DGC)與傳統(tǒng)水熱法最大的不同之處在于它實(shí)現(xiàn)了固態(tài)原料與液相分離,液相在高溫下汽化形成蒸汽,蒸氣與固體原料相互作用,在反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)從而使樣品得以晶化,該方法可用于合成高硅沸石或全硅沸石。Xu W等[48]最早發(fā)現(xiàn)并使用這種方法來合成分子篩,如圖4所示。

圖4 蒸汽輔助法合成ZSM-5分子篩示意圖Figure 4 Schematic illustrations of ZSM-5 zeolite synthesis by steam assisted method

3.1 水蒸汽輔助合成

水蒸汽輔助(SAC)是指在晶化過程中,高溫使來自釜底的水形成水蒸汽進(jìn)而擴(kuò)散充滿整個反應(yīng)釜,同時作用于干膠,使樣品晶化,最終制得分子篩。

PrasadáRao P R H等[49]首次通過干凝膠轉(zhuǎn)化技術(shù),在水蒸汽輔助條件下,合成了高結(jié)晶度、粒徑均勻、具有BEA結(jié)構(gòu)的分子篩。水蒸汽輔助干膠轉(zhuǎn)化法制備的BEA型分子篩與傳統(tǒng)水熱合成法相比,SiO2/Al2O3比更高。He X等[50]在不存在中孔模板的條件下,通過蒸汽輔助結(jié)晶的方法成功合成出結(jié)晶度高、硅鋁比可調(diào)變(30～150)、同時含有微孔骨架和介孔結(jié)構(gòu)的多級孔分子篩,如圖5所示。

圖5 蒸汽輔助法合成不同Si/Al的多級孔分子篩示意圖Figure5 Schematic illustrations of synthesis of hierarchically structured zeolites with variable Si/Al ratios

Shahami M等[51]通過蒸汽輔助晶化法成功合成出Fe-ZSM-5分子篩。與傳統(tǒng)合成方法相比,蒸汽輔助晶化制得的Fe-ZSM-5分子篩晶粒尺寸較小,在苯羥基化制苯酚過程中表現(xiàn)了良好性能。催化劑采用索氏提取,且熱過濾后,浸出溶液中并無Fe,由此可以得出結(jié)論,分布在微孔內(nèi)的Fe是活性中心。Jia Y等[52]在無模板劑的條件下采用DGC-SAC法得到多級孔分子篩,研究發(fā)現(xiàn),介孔的形成機(jī)理與SiO2/TPA+比密切相關(guān)。在高SiO2/TPA+比下,合成的分子篩具有晶內(nèi)介孔結(jié)構(gòu),在低SiO2/TPA+比下,可以得到很小的ZSM-5納米微晶,這些納米微晶隨機(jī)組裝,使微晶與微晶之間產(chǎn)生了豐富的晶間介孔。Ding J等[53]采用SAC法合成了具有核(不銹鋼纖維)-殼(HZSM-分子篩層)構(gòu)造的整裝式SS-fiber@HZSM-5催化劑,膠體二氧化硅為硅源,NaAlO2為鋁源,SiO2/Al2O3物質(zhì)的量比為200,晶化溫度180 ℃,晶化時間12 h。將其應(yīng)用于甲醇制丙烯(MTP)反應(yīng),結(jié)果表明,由于該催化劑具有高結(jié)晶度,豐富的中孔結(jié)構(gòu)以及較小的晶體尺寸等優(yōu)點(diǎn),在450 ℃反應(yīng)溫度下,單次使用壽命高達(dá)620 h,丙烯選擇性約42%。Zhang J等[54]僅加入了少量有機(jī)模板(TEAOH/SiO2物質(zhì)的量比0.06),在不使用晶種和額外介孔模板劑的條件下,運(yùn)用蒸汽輔助轉(zhuǎn)化法制備出具有高結(jié)晶度的多級孔β分子篩。研究發(fā)現(xiàn),通過調(diào)控合成凝膠n(Na2O)∶n(SiO2)=0.12,n(H2O)∶n(干凝膠)=0.20～0.30,n(SiO2)∶n(Al2O3)=29～47,可得到晶體尺寸為(20～40) nm的分子篩。由于豐富的晶間介孔和較小的沸石晶體尺寸,合成的分子篩具有較大的外表面積(158～180) m2·g-1和介孔體積(0.27～0.30) cm3·g-1。在乙酰丙酸與乙醇酯化反應(yīng)中,蒸汽輔助晶化法制備的多級孔β分子篩催化劑性能優(yōu)于常規(guī)水熱法合成的樣品,轉(zhuǎn)化率更高(41.2%),原因可能是該分子篩促進(jìn)了反應(yīng)物對分布在沸石納米晶外表面的酸性位點(diǎn)的可接近性,以及在晶間中孔中的顯著擴(kuò)散。

3.2 蒸汽轉(zhuǎn)移法

蒸氣轉(zhuǎn)移法(VPT)與蒸氣輔助轉(zhuǎn)化法的區(qū)別在于,蒸氣轉(zhuǎn)移法是將分子篩晶化所需的可揮發(fā)性的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與水混合置于反應(yīng)釜底部,在高溫時隨著水蒸氣一同與固體干膠作用。20世紀(jì)90年代末,Xu W等[48]首次利用干膠轉(zhuǎn)化和氣相轉(zhuǎn)移法,將無定形硅鋁酸鹽凝膠在乙二胺、三乙胺和水蒸氣氛圍下合成ZSM-5分子篩,實(shí)驗(yàn)中的混合溶劑可循環(huán)使用多次。該方法減少了胺消耗,提高了沸石產(chǎn)率,是一條可持續(xù)發(fā)展的綠色路線。

使用干凝膠法合成沸石的過程比較簡單,模板劑用量小,不加或只加入很少量的溶劑,減少了水的使用,避免了產(chǎn)物與溶劑的分離,反應(yīng)釜空間得到充分有效的利用,提高了單釜產(chǎn)率,但是合成過程相對繁瑣,反應(yīng)相對復(fù)雜。

4 無溶劑合成

4.1 無溶劑合成硅鋁酸鹽分子篩

Ren L等[55]直接混合固體原料,研磨并將其加熱晶化,合成了ZSM-5分子篩。為了理解無溶劑法的合成路線,研究silicalite-1分子篩的結(jié)晶(將混合物密封在封閉的玻璃管中進(jìn)行反應(yīng))。從宏觀上,在結(jié)晶過程中,樣品在透明反應(yīng)管中總是處于固相,遵循固相轉(zhuǎn)化的合成機(jī)理。經(jīng)過處理后,樣品的體積明顯減少,表明由于silicalite-1分子篩的結(jié)晶導(dǎo)致二氧化硅物質(zhì)縮合。從微觀來講,在樣品結(jié)晶初期,固體鹽在無定形二氧化硅載體上的自發(fā)分散。當(dāng)樣品在180 ℃下處理2 h后,二氧化硅物質(zhì)顯著縮合,隨著晶化時間的增加,晶體逐漸形成,最終實(shí)現(xiàn)了從無定形二氧化硅到沸石晶體的成功轉(zhuǎn)變,silicalite-1分子篩完成結(jié)晶。

Lu X等[58]首次使用無溶劑二次生長法成功制備了b軸取向的MFI型分子篩薄膜。對SiO2、模板劑、NH4F固體顆粒進(jìn)行研磨,得到合成粉末,將合成粉末覆蓋于具有涂覆取向晶種層的載體上,在175 ℃下反應(yīng)數(shù)小時即可獲得目標(biāo)分子篩膜(具備高度b軸取向),并可以通過改變合成時間或NH4F的量得到不同厚度的多層分子篩膜(幾乎無孿晶生成)。

Yu X等[59]通過簡單無溶劑合成方法,以石英纖維作為硅源,以NH4HCO3作為晶面上的生長抑制劑,成功合成了由c軸取向的ZSM-5晶體組裝的結(jié)晶性能良好的中空纖維分子篩(同時存在微孔、介孔和大孔)。研究發(fā)現(xiàn),ZSM-5的c軸長度可以通過NH4HCO3的量來控制,在合成過程中NH4HCO3可以部分分解成NH3和CO2,在結(jié)晶過程中NH3被吸附并與(010)表面相互作用并選擇性地抑制(010)晶面上的生長。采用在實(shí)驗(yàn)溫度下可分解成NH3的物質(zhì)(尿素、(NH4)2C2O4和異戊酰胺)代替NH4HCO3,發(fā)現(xiàn)所有制備的樣品都具有c軸取向的片狀相貌。此外,釜中只引入CO2或者NH3時,c軸取向的SHF-ZSM-5晶體分子篩形貌存在于只引入NH3氛圍中,進(jìn)一步證明,該實(shí)驗(yàn)體系中控制分子篩形貌的物質(zhì)為NH3。

Zhang C等[60]調(diào)節(jié)晶化時間和無溶劑條件下初始混合物的硅鋁比合成了一系列結(jié)晶度良好,具有大晶粒的ZSM-5分子篩。分子篩的介孔尺寸可以通過晶化時間調(diào)節(jié),隨著晶化時間的逐漸增加,分子篩晶粒逐漸變大,這可以歸因于奧斯瓦爾德熟化機(jī)理。值得注意的是,該實(shí)驗(yàn)體系在無溶劑無介孔模板劑條件下形成了介孔,這可能是由于無溶劑合成過程中固體混合物反應(yīng)產(chǎn)生了大量氣體,氣體膨脹進(jìn)而產(chǎn)生介孔孔隙,該反應(yīng)的起始固體混合物的TG-DTA曲線證實(shí)了這一猜想。

Cui Y等[61]在反應(yīng)中添加廉價的四乙基溴化銨(TEABr)有機(jī)模板劑,在晶種存在的情況下無溶劑合成出全硅β分子篩,初始原料中NH4F/SiO2、TEABr/SiO2的比例,合成溫度以及晶種添加量對S-β沸石的合成至關(guān)重要。Luo W等[62]提出了一種無溶劑晶種導(dǎo)向合成納米 ZSM-5 分子篩的合成方法,將氣相二氧化硅、NaAlO2、Na2CO3·10H2O以及TPABr充分混合,以ZSM-5(尺寸120 nm×250 nm×600 nm,Si/Al=12.8)為晶種,研磨晶化。當(dāng)初始原料中的Na2CO3·10H2O被Na2CO3取代時,樣品始終保持非晶態(tài),表明由水驅(qū)動的Si—O—Si或Si—O—Al鍵的水解和縮合對于樣品結(jié)晶不可或缺,且納米晶體的形成受Na2CO3·10H2O調(diào)節(jié)的影響。

4.2 無溶劑合成磷鋁酸鹽分子篩

Jin Y等[63]利用無溶劑法成功合成了SAPO-34分子篩。研究發(fā)現(xiàn),Al物種與有機(jī)模板之間的相互作用比常規(guī)方法強(qiáng)得多,這種強(qiáng)大的協(xié)調(diào)能力可能有利于在沸石骨架中填充有機(jī)模板。Jin Y等[64]采用無溶劑法合成了具有AEL和AFI結(jié)構(gòu)的磷鋁酸鹽分子篩,并成功地將Si、Co、Mn等金屬摻入骨架當(dāng)中。無溶劑法合成分子篩的多級孔結(jié)構(gòu)并未借助介孔尺寸的有機(jī)模板劑,但是表現(xiàn)出較傳統(tǒng)合成方法更高的活性,分析其原因可能是由于在無溶劑體系中,結(jié)晶速度相對過快而固體原料擴(kuò)散緩慢,這樣結(jié)晶形成的分子篩更有利于傳質(zhì),進(jìn)而提高了催化性能。Zhu L等[65]采用氣相二氧化硅、硫酸鈦、有機(jī)模板和沸石晶種,通過無溶劑法成功地合成TS-1和Ti-β的鈦硅酸鹽分子篩。樣品中介孔孔隙的形成原因可能是由于較小晶體的聚集(與N2吸附等溫線的形成相對應(yīng)),生成的晶體尺寸甚至小于由傳統(tǒng)方法合成的C-TS-1的晶體尺寸[(150～200) nm]。Li M等[66]在無溶劑合成體系中,通過調(diào)控不同Si源和Al源,在極大減少模板劑消耗的情況下,得到了具有低于200 nm尺寸的SAPO-34分子篩。研究發(fā)現(xiàn),Si源和Al源的不同組合影響到晶體尺寸、表面積和孔體積、酸強(qiáng)度和分布以及沸石骨架中的Si環(huán)境等。Du Y等[67]借助無溶劑法合成了較傳統(tǒng)方法晶粒更小,酸性位點(diǎn)更多的SAPO-11分子篩。

與傳統(tǒng)水熱法相比,無溶劑法分子篩產(chǎn)率更高,高壓反應(yīng)釜利用率更高,能源消耗更低,污染物顯著減少,合成過程更加簡化等[68]。然而,由于該種方法仍然處在理論研究階段,還未能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn),因此,對分子篩合成機(jī)理進(jìn)行更深層次的探索和研究是無溶劑法能否實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的重要基礎(chǔ)[69]。

4.3 無溶劑合成晶化機(jī)理

無溶劑體系下形成分子篩的機(jī)理主要可歸為4個階段：擴(kuò)散-反應(yīng)-成核-生長。在研磨過程中,不同原料相界面間晶格中的分子、離子進(jìn)行自發(fā)擴(kuò)散,生成產(chǎn)物分子,繼而擴(kuò)散到母體反應(yīng)物中,產(chǎn)物分子不斷聚集,逐漸形成了微小的晶體即為“晶核”。在晶核產(chǎn)生的同時,硅羥基不斷縮合,最終形成分子篩晶體單體[70]。在整個晶化過程中,反應(yīng)原料中存在的結(jié)晶水作為反應(yīng)引發(fā)劑扮演著至關(guān)重要的角色[71]。

5 結(jié) 語

目前,分子篩的合成技術(shù)已經(jīng)相對成熟,但是隨著人們環(huán)保意識的提高以及“綠色化學(xué)”觀念的深入人心,分子篩的合成逐漸綠色化。水熱合成作為一種經(jīng)典的合成分子篩方法,雖然具有可調(diào)變性好等優(yōu)點(diǎn),但同時存在著合成時間長,產(chǎn)生大量廢液,污染環(huán)境等問題,不符合可持續(xù)發(fā)展的理念,將逐漸改進(jìn)或替代。離子熱合成的熱穩(wěn)定性好、揮發(fā)性低、可設(shè)計(jì)性強(qiáng),但是,離子液體的造價昂貴,并不適用于大規(guī)模合成生產(chǎn)。干凝膠法合成沸石雖然提高了單釜產(chǎn)率,降低了反應(yīng)釜壓力,然而合成過程相對復(fù)雜化。無溶劑法合成僅需要簡單的研磨,并且避免了大量溶劑水的使用,但無溶劑法仍處于理論研究的階段,要達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)的條件尚不具備。

進(jìn)一步加深對分子篩綠色合成晶化機(jī)理的認(rèn)識,繼續(xù)改進(jìn)已有的分子篩綠色合成方法,開發(fā)新的綠色合成工藝,將綠色化原料與綠色化合成方法相結(jié)合,也可以作為分子篩綠色合成的一種發(fā)展趨勢。