焦化蠟油對含聚氯乙烯混合塑料熱裂解產物的影響

魏 躍,周華蘭,江 笑

(南京大學連云港高新技術研究院,江蘇 連云港 222000)

隨著大量廢棄塑料的積累,回收利用廢塑料的經濟和社會效益顯著[1-2]。傳統的丟棄、填埋、焚燒處理模式逐漸被淘汰,塑料裂解制油已成為最具有工業應用價值的手段,裂解油經過深加工可以獲得高附加值的燃料油、液化氣或化工原料等,改善國內缺乏原油的現狀[3-6]。

聚氯乙烯(PVC)中含氯約質量分數58%,分解產生大量HCl,在潮濕環境中造成設備腐蝕以及后續工藝催化劑失活[7]。為降低HCl的副作用以及液態產物中的氯含量,目前主要采用兩步法研究PVC熱解過程,第一步低溫下脫氯,第二步高溫下催化裂解[8-9]。Lopez-Urionabarrenechea A等[8]研究PVC的脫氯過程,發現300 ℃ 時產生HCl,脫氯過程降低氯含量超過75%。任浩華等[9]研究了PVC熱解過程中HCl的生成及影響因素。魏躍等[10]研究了在惰性氣體吹掃和真空抽氣條件下分段熱裂解含PVC的混合塑料工藝,考察了裂解產物的組成以及液態產物的氯含量。該技術仍有很多難點要克服,如塑料導熱性能差,導致裂解爐中塑料溫度不均勻,裂解效果差,局部結焦嚴重等[11-13]。

焦化蠟油(CGO)是重油及各類渣油深加工后的產物,一般用作二次加工裝置如催化裂化、加氫裂化的原料[14-15]。但CGO裂化性能差,影響汽柴油的質量,限制了其適用范圍[16]。

本文主要研究N2吹掃條件下分段熱解含PVC的混合塑料工藝,考察CGO與混合塑料的質量比(油固比)和PVC在混合塑料中的含量對裂解產物的影響,檢測液態產物的氯含量,通過模擬蒸餾分析了液相產物的餾分。

1 實驗部分

1.1 原料及催化劑

混合塑料中ω(聚乙烯)∶ω(聚丙烯)∶ω(聚苯乙烯)=52%∶24%∶24%,PVC質量分數5%～20%；CGO和催化裂化催化劑,江蘇新海石化有限公司；氫氧化鈉,國藥試劑有限公司。氮氣,純度99.99%,南京特種氣體廠股份有限公司。

1.2 混合塑料熱裂解

混合塑料熱裂解裝置如圖1所示。取一定量混合塑料置于熱解釜中(其中聚苯乙烯采用熔融脫泡法消泡,使其體積縮小至原來的1/40),并加入一定比例的CGO,在(25～250) ℃、(250～360) ℃、(360～480) ℃內進行熱裂解。在此過程中,第1、2溫段采用氮氣吹掃(120 mL·min-1)輔助該溫段產生的氯化氫脫離反應體系。升溫速率3 ℃·min-1,當達到某溫度段最高溫度時,恒溫3 h。熱裂解產物進入冷凝器,第2溫段裂解所得液體稱為輕油,第3溫段所得稱為重油,分別收于不同瓶內,常溫下為淺黃色和黃褐色。反應產生的不凝不溶氣體收集于氣囊內。反應結束后,熱解釜底部有少量炭塊,待溫度降至室溫后稱量熱解釜中的殘余物質。

圖1 混合塑料裂解實驗流程示意圖Figure 1 Experimental apparatus for pyrolysis of mixed plastics1.加熱釜溫度計；2.反應器溫度計；3.攪拌槳；4.出油口溫度計；5.熱解釜；6.控溫爐；7/10.冷凝管；8.收油瓶；9.冷浴鍋；11/14.緩沖瓶；12/13.氫氧化鈉吸收瓶

釜殘率、液體和氣體收率采用以下公式計算：

釜殘率=(釜殘量-催化劑投量)/(塑料總量+焦化蠟油投入量)×100%

液體收率=餾出物質量/(塑料總量+焦化蠟油投入量)×100%

氣體收率=(收集的氣體體積×25 ℃空氣密度)/(塑料總量+焦化蠟油投入量)×100%

廢塑料裂解得到的液相產物的餾程用色譜模擬蒸餾測定,具體測定方法為SH/T 0558[17],并對液體產物進行氯含量測試分析。

2 結果與討論

2.1 油固比對裂解產物組成的影響

混合塑料和CGO通過共熔克服各自的缺陷,發揮協同作用,提高產品質量[18]。表1是油固比對裂解產物的影響,其中FCC催化劑用量為混合塑料質量的10%,PVC為混合塑料質量的5%。從表1可知,油固比小于2時,由于混合塑料導熱性差,溫度不均勻,結焦形成積炭,導致釜殘率略高,液體收率略低。隨著CGO量的增加,油固比達到2時,釜殘率明顯降低,僅剩1.07%,液體收率也有所增加,達到92%以上。繼續增大油固比,液體收率降低,釜殘率升高。油固比對油樣中有機氯含量的影響不大。綜合分析,控制油固比為2時有利于生成燃料油,降低釜殘率和氣體收率。

表1 油固比對混合塑料與CGO共催化裂解產物組成和有機氯含量的影響Table 1 Effect of oil/solid ratio on the composition and chlorine content of co-catalytic cracking of mixed plastics and coker gas oil

2.2 PVC含量對裂解產物組成的影響

油固比為2時,PVC含量對混合塑料裂解的影響如表2所示。從表2可以看出,當PVC含量由質量分數5%增至20%時,液體收率逐漸下降,釜殘與氣體收率均逐漸上升,PVC質量分數5%時,液體油收率92.04%,氣體收率6.89%,釜殘率1.07%。這是因為PVC熱解產物主要為碳質殘渣和HCl氣體。隨著PVC含量的增加,重油收率下降,可能是因為PVC熱解出的HCl促進混合塑料裂解,導致重油中有機氯含量增加。而裂解油中的有機氯主要是由PVC中的氯原子和塑料分子在高溫下發生的復雜反應生成的[19]。

表2 PVC含量對混合塑料與CGO共催化裂解產物組成和有機氯含量的影響Table2 Effect of PVC amount on the composition and chlorine content of co-catalytic cracking of mixed plastics and coker gas oil

2.3 色譜模擬蒸餾結果

表3是混合塑料與CGO共催化裂解的液相產物的色譜模擬蒸餾結果。由表3可知,當油固比為2時,所得油樣汽油餾程10%,輕柴油餾程40%,重柴油餾程50%；對比不添加溶劑油裂解得到的油樣,油樣汽油餾程20%,輕柴油餾程40%,重柴油餾程40%,表明加入CGO后,增加了液相產物中的重組分,減少了輕組分,這是由于加入CGO后,裂解釜溫度場趨于均勻,有利于C20以上的組分的生成[20]。這和表1的結果是一致的。

表3 混合塑料與CGO共催化裂解的液相產物色譜模擬蒸餾結果Table 3 Liquid products of mixed plastics and coker gas oil by co-catalytic cracking by chromatographic simulated distillation

3 結 論

(1) CGO溶解性能好、傳熱效率高,熱裂解過程中加入CGO能夠提高液體收率,降低釜殘率和氣體收率,提高塑料裂解產物的利用；有效解決塑料裂解過程中,塑料粘稠度大且傳熱效率低,裂解爐中塑料溫度不均勻,氣固相收率高,液相收率低以及易結焦等難題。

(2) PVC質量分數5%,CGO與混合塑料的油固比為2,FCC催化劑用量為質量分數10%時,燃料油收率達到92.04%,氣體收率僅有6.89%,釜殘率僅有1.07%。加入CGO后,混合塑料催化裂解得到的液相產物中重組分增多,輕組分減少。