鋅濕法冶煉渣處理工藝研究

劉自亮，王宇佳，張 嶺

（長沙有色冶金設(shè)計研究院有限公司，湖南 長沙 410001）

1 引言

目前，采用中浸、凈化、電積、熔鑄的濕法工藝獲得的鋅約占鋅總產(chǎn)量的80%，各工藝的主要不同之處是中浸渣的處理方式。根據(jù)處理方式的區(qū)別，可分為還原揮發(fā)法、熱酸浸出法、氧壓浸出法三類，其中熱酸浸出法又可分為黃鉀鐵釩法、針鐵礦法、赤鐵礦法［1］。

無論采用何種濕法煉鋅工藝，冶煉渣產(chǎn)量均為電鋅產(chǎn)量的1.0～1.2倍，其種類主要有浸出渣、鐵礬渣、硫渣、針鐵礦渣等。根據(jù)《國家危險廢物名錄》中HW48（有色金屬冶煉廢物）的規(guī)定，上述渣都屬于危險廢物，國家對危險廢物的儲存執(zhí)行嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)（《危險廢物儲存污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18597-2001））。同時，《中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法》的第五十八條規(guī)定，“貯存危險廢物必須采取符合國家環(huán)境保護標(biāo)準(zhǔn)的防護措施，并不得超過一年；確需延長期限的，必須報經(jīng)原批準(zhǔn)經(jīng)營許可證的環(huán)境保護行政主管部門批準(zhǔn)”。因此，隨著環(huán)保的日益嚴(yán)苛，鋅濕法冶煉渣的無害化處理及零堆存成為必然。

2 國內(nèi)火法處理工藝

2.1 回轉(zhuǎn)窯工藝

回轉(zhuǎn)窯工藝，即采用回轉(zhuǎn)窯處理濕法煉鋅渣揮發(fā)回收鋅、銦、鉛等有價元素。該工藝成熟，應(yīng)用廣泛，但回轉(zhuǎn)窯屬于轉(zhuǎn)動式冶煉設(shè)備，密封性較差，煙氣量大，帶走熱量多，SO2濃度低，無法制酸。同時，物料為半熔融狀態(tài)，揮發(fā)性差的金屬回收率低，傳質(zhì)傳熱效果差，一半以上的焦粉沒有參加反應(yīng)直接隨窯渣排出，導(dǎo)致煤耗高，處理每噸浸出渣要消耗約 0.5t焦煤粉［2］。

2.2 基夫賽特工藝

基夫賽特?zé)掋U是蘇聯(lián)“全蘇有色金屬科學(xué)研究院”（現(xiàn)為哈薩克斯坦東方有色金屬研究院）開發(fā)的一種閃速熔煉技術(shù)。2009年在國內(nèi)首次引進該技術(shù)于2013年投產(chǎn)成功。基夫賽特直接煉鉛工藝具有原料門檻低、元素回收率高、冶煉爐壽命長、高環(huán)保低能耗等顯著優(yōu)勢。通過不斷的研發(fā)，長沙有色冶金設(shè)計研究院有限公司又開發(fā)了 “一種搭配處理鋅冶煉渣料的直接煉鉛方法”，該方法采用基夫賽特爐冶煉Pb＞25%的低品位爐料，同時大量搭配處理鋅冶煉渣料，氧化脫硫和還原反應(yīng)在一座爐內(nèi)完成，直接產(chǎn)出高品位的粗鉛產(chǎn)品，金屬回收率高［3］。

2.3 奧斯麥特工藝

奧斯麥特工藝屬于頂部噴吹浸沒熔池冶煉技術(shù)。韓國高麗亞鉛公司在1995年首次采用奧斯麥特爐處理鋅浸出渣和針鐵礦渣，產(chǎn)出環(huán)保惰性爐渣。該公司配置2臺奧斯麥特爐專門處理鋅浸出渣，一臺作為熔煉爐，另一臺作為煙化爐。從煙化爐出來的渣用高壓水噴嘴噴淋冷卻，保證水淬渣的粒徑，水淬渣可外售至水泥廠配料。該技術(shù)金屬回收率高、自動化程度高，國內(nèi)于2013年引進該技術(shù)，成功投產(chǎn)。2019年又在另一企業(yè)實現(xiàn)了奧斯麥特爐處理鉛精礦搭配氧壓浸出渣的投料試生產(chǎn)。

2.4 煙化吹煉工藝

煙化爐揮發(fā)工藝是利用粉煤燃燒產(chǎn)生大量的熱和一氧化碳?xì)怏w，使?fàn)t內(nèi)保持較高的溫度和一定的還原氣氛，將ZnFe2O4、ZnSO4等物料分解、熔化、還原、揮發(fā)的過程。該工藝的實質(zhì)是還原揮發(fā)過程，與回轉(zhuǎn)窯處理工藝原理基本相同，不同的是該工藝在熔融狀態(tài)下進行，而回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)法在半熔融狀態(tài)下進行。國內(nèi)某企業(yè)采用2臺煙化爐處理鋅浸出渣，從2005年投產(chǎn)至今運行良好［4］。

2.5 側(cè)吹熔煉工藝

側(cè)吹爐處理鋅浸出渣是將鋅浸出渣、還原劑和熔劑按比例進行計量配重，混合均勻后通過輸送設(shè)備連續(xù)地加入側(cè)吹爐進行熔煉，熔煉溫度控制在1300～1400℃，熔煉產(chǎn)生的含銀粗鉛或含銀冰銅沉入爐缸底部，通過爐缸下沿的排放口排出，熔煉產(chǎn)生的爐渣進行煙化處理，爐渣中的鋅、銦等有價金屬揮發(fā)進入煙氣。在側(cè)吹過程中，采用碎煤作為還原劑和燃料，高溫下的鋅浸出渣處于熔融狀態(tài)，鼓入富氧空氣使熔池形成強烈攪動，加速傳質(zhì)傳熱，還原劑利用率高，產(chǎn)出的SO2煙氣量相比于回轉(zhuǎn)窯大幅減少，SO2可配入沸騰焙燒煙氣制酸系統(tǒng)回收［5］。2019年，國內(nèi)某企業(yè)采用側(cè)吹爐成功處理鋅浸出渣。

3 國外其它處理工藝

3.1 赤鐵礦法工藝

熱酸浸出赤鐵礦法由日本同和礦業(yè)公司發(fā)明，于1972年在秋田鋅業(yè)飯島冶煉廠應(yīng)用。該工藝主要包括第一段SO2還原加壓浸出和第二段氧壓赤鐵礦法沉鐵兩個主要步驟。在赤鐵礦法沉鐵前采用碳酸鈣進行兩次預(yù)中和，一次脫砷，二次脫鋁、銦、鎵等，上述過程產(chǎn)出的渣主要成分見表1［6］。

表 1 飯島冶煉廠渣成分 %

赤鐵礦渣中硫含量4.57%，硫含量過高會直接影響赤鐵礦的銷售。赤鐵礦渣中S 的主要來源有3種：堿式硫酸鐵、鐵礬以及不可逆吸附的硫酸根離子，其中鐵礬含硫量占赤鐵礦渣中總含硫量50%以上。若將赤鐵礦渣作為煉鐵的原料，冶煉時部分硫被還原進入生鐵，含硫較高的鋼在其熱加工時易產(chǎn)生“熱脆”，因此入爐原料要求S含量＜0.5%。飯島冶煉廠產(chǎn)出的赤鐵礦渣因其含硫高，并未銷往煉鐵廠，而是水泥廠。然而隨著水泥生料中硫含量增加，熟料中的硫含量也相應(yīng)增加。含硫過高的原料在水泥熟料煅燒過程中可能出現(xiàn)結(jié)皮堵塞，或在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)結(jié)圈等現(xiàn)象；同時，制備的水泥產(chǎn)品若含硫量高，會降低水泥強度，增加凝結(jié)時間。因此，赤鐵礦渣需經(jīng)過焙燒脫硫后，才能送往水泥廠。

3.2 堆存工藝

3.2.1 芬蘭科科拉鋅廠

芬蘭科科拉（K okkola）鋅廠采用“轉(zhuǎn)化法”處理鋅焙砂，即將高溫高酸浸出和沉礬除鐵作業(yè)在同一過程中完成，加入沉礬劑，鐵由一種固體化合物鐵酸鋅轉(zhuǎn)化為另一種固體化合物鐵礬。含有黃鉀鐵礬的浸出渣經(jīng)過濾、洗滌、中和后送至渣池。渣池底部被鐵礬渣覆蓋，其滲水率約10-4.20cm/s，為附近海底沙壤的1/20，并且在渣池以下6m深處另有類似泥土一樣的致密沙層。渣池四周建有滲漏槽，從滲漏槽和渣池收集的液體凈化后再循環(huán)或者排放，使渣池的液面降低，接近于海平面。堤壩高度根據(jù)渣量逐步增加，渣層厚度達(dá)到15m后即用碎石和植物覆蓋渣池，新鐵礬渣送至相鄰的區(qū)域。渣池的滲流要求為0.3m3/天/1m壩長或 者6m3/h，雖科科拉鋅廠靠近一個重要的受保護地下水區(qū)域（約1000m），但未觀測到渣池與受保護區(qū)有滲流現(xiàn)象。3.2.2 加拿大電鋅公司

CEZinc（加拿大電鋅公司）采用熱酸浸出-黃鈉鐵礬工藝生產(chǎn)，每年生產(chǎn)將近17.5萬t黃鈉鐵礬渣，黃鈉鐵礬渣通過穩(wěn)定/固化工藝處理。處理后的鐵礬渣用卡車運送到堆場，并進一步處理，使渣轉(zhuǎn)變成為一種環(huán)保的惰性材料，可安全存放。這種工藝的優(yōu)點是：（1）不需要更多的存儲池；（2）無重金屬泄漏。儲存區(qū)可長期使用，當(dāng)儲存堆向前移動后，后面的儲存區(qū)域即可再植。該工藝1999年在加拿大的Valleyfield工廠投產(chǎn)。

3.2.3 挪威奧達(dá)鋅廠

挪威奧達(dá)（Odda）鋅廠采用熱酸浸出-黃鉀鐵礬工藝生產(chǎn)，其早期產(chǎn)出的鐵礬渣用管道直接排放至大海，由于環(huán)保的要求越來越嚴(yán)苛，后期產(chǎn)出的鐵礬渣堆存于防滲處理的山洞。

4 能耗比較

綜上所述，鋅浸出渣處理方案較多，因其處理量大，處理成本是大型工業(yè)化過程中關(guān)注的焦點。以年產(chǎn)10萬t鋅的冶煉廠為例，工作制度為330d×24h，將典型的回轉(zhuǎn)窯和赤鐵礦法工藝的能耗折算為煤耗進行對比，計算的主要參數(shù)取值如下［6］：

ρ溶液為赤鐵礦法沉鐵溶液密度，1.15t/m3。

c溶液為赤鐵礦法沉鐵溶液比熱容，3.9kJ/kg·℃。

Q煤為煤發(fā)熱量，5000kcal/kg（20934kJ/kg）。

c水為水比熱容，4.18kJ/kg·℃。c渣為浸出渣比熱容，0.55kJ/kg·℃。

c煙氣為 煙 氣 比 熱 容（1250℃），1.585kJ/Nm3·℃。

r水為水汽化潛熱，2260kJ/kg。

r煙氣為煙氣體積焓（1250℃），1900kJ/m3。

η為余熱鍋爐、燃煤鍋爐熱效率，80%。

i給水為鍋爐給水熱焓量（無除氧器），63kJ/kg。

i蒸汽為 飽 和 蒸 汽 焓（223℃、2.45MPa），2800kJ/kg。

4.1 赤鐵礦法工藝

日本秋田鋅業(yè)采用4臺立式反應(yīng)釜（3用1備）和3臺臥式反應(yīng)釜進行赤鐵礦法沉鐵，1臺立式反應(yīng)釜與1臺臥式反應(yīng)釜串聯(lián)成一個單元，三個單元再并聯(lián)為一個除鐵系統(tǒng)。含鐵液在釜外預(yù)熱至70℃，釜內(nèi)控制溫度為190～195℃，壓力為1.5～1.7MPa。年產(chǎn)10萬t鋅的冶煉廠，赤鐵礦法除鐵的處理量約為120m3/h，設(shè)定含鐵液在0.5h內(nèi)由70℃升溫至190℃，所需熱量為：

高壓釜散熱損失取所需熱量的0.15倍，蒸汽耗量：

年煤耗：

4.2 回轉(zhuǎn)窯工藝

4.2.1 回轉(zhuǎn)窯煤耗

計算依據(jù)：回轉(zhuǎn)窯采用煤作為熱源，浸出渣含水25%，環(huán)境溫度25℃，回轉(zhuǎn)揮發(fā)窯反應(yīng)溫度控制在1250℃，干渣∶煙氣=100kg∶250Nm3，熱損失為總熱量的20%，煤過量系數(shù)1.2倍。以處理100kg浸出渣（干重）計算的煤耗見表2。

年產(chǎn)10萬t鋅的冶煉廠，產(chǎn)出中浸渣約10萬t/a，則煤耗m煤1=5.50萬t/a。

4.2.2 余熱回收產(chǎn)蒸汽量

工業(yè)上使用的回轉(zhuǎn)窯，產(chǎn)生的高溫?zé)煔獾臒嶂嫡既霠t熱值的30%～50%，甚至更多，有效利用這部分熱值是提高燃料利用率、節(jié)約燃料的有效途徑。煙氣余熱利用的方法主要有余熱鍋爐回收、汽化冷卻和空氣預(yù)熱等。其中，采用余熱鍋爐對每小時處理量為100kg干浸出渣的回轉(zhuǎn)窯高溫?zé)煔膺M行余熱利用，不考慮排污和管道泄漏，產(chǎn)出飽和蒸汽（223℃、2.45MPa）的產(chǎn)氣量計算如下。

表2 回轉(zhuǎn)窯煤耗計算表 100kg浸出渣（干重）

進入余熱鍋爐的熱量為：

余熱鍋爐產(chǎn)汽量為：

則年處理10萬t浸出渣的冶煉廠，產(chǎn)蒸汽量為17.53t/h。

4.2.3 綜合煤耗

通過余熱回收利用，減少了燃煤鍋爐的煤耗，產(chǎn)蒸汽量為17.53t/h的鍋爐，年產(chǎn)汽量為：

Da=17.53×24×330=138838.14t/a

折算為鍋爐用煤為：

5 結(jié)論

隨著我國環(huán)保要求越來越嚴(yán)格，幾乎所有的鋅冶煉渣都被定義為危險固廢，必須經(jīng)過火法處理才能滿足環(huán)保要求。將典型的回轉(zhuǎn)窯工藝和赤鐵礦法的能耗折算為煤耗進行對比，結(jié)果表明，年產(chǎn)10萬t鋅的冶煉廠，回轉(zhuǎn)窯工藝和赤鐵礦法的煤耗分別為3.23萬t/a和6.87萬t/a，赤鐵礦法處理的能耗為回轉(zhuǎn)窯工藝的2倍以上。