河口潮間帶沉積物重金屬累積及生態風險評價

李家兵,賴月婷,吳如林,曹石云,謝蓉蓉,文 昊,秦安貴,孫志高

1 福建師范大學環境科學與工程學院, 福州 350007 2 福建師范大學福建省污染控制與資源循環利用重點實驗室, 福州 350007 3 福建師范大學地理研究所,濕潤亞熱帶生態地理過程教育部重點實驗室,福州 350007 4 廣西科技大學理學院,柳州 545006 5 美國路易斯安那州立大學農學院, 巴吞魯日 70803 6 美國路易斯安那州立大學經濟系, 巴吞魯日 70803

潮間帶是指在潮汐周期內海水漲淹退時裸露,在高潮線與低潮線之間的區域[1],是海陸交匯最活躍的地帶之一,受海洋、陸地和人類活動影響,它也是各種污染物如重金屬等的源和匯。含重金屬的工農業廢水隨水流到達河口,通過各種物理、化學和生物過程進入沉積物中,或經波浪潮汐作用又被釋放到海水當中,影響海洋生物,威脅生態系統和水質安全,最終經過食物鏈的不斷累積,從而影響人類健康[2-3]。

重金屬含量也是海洋環境的重要表征,對其的檢測已成為評價海洋環境污染程度的重要途徑之一[4]。重金屬因其毒性以及污染持久性成為影響沉積物比較嚴重的一類,對海域附近重金屬污染的研究,各國學者在各方面開展了許多的工作。在國外,20世紀70年代對水系中重金屬的研究已經展開[5]。 Salas等[6]通過對印度Cochin河口沉積物的檢測分析得重金屬中含量最高的是Fe,最低的是Cd,采用污染負荷指數的評價方法表明北岸比南岸污染嚴重。Nethaji等[7]研究者測定了Vellar和Coleroon河口沉積物的重金屬含量,采用污染負荷指數法、地累積指數法和污染因子的評價方法,表明該區域受重金屬污染,含量由高到低依次是Cu>Ni>Pb>Co>Cr>Zn>Mn>Fe,并用Pearson矩陣和因子分析得Cu、Ni和Pb的污染源主要是人類生產活動的污染排放。Abadi等[8]通過測定Caspian Sea南部海岸沉積物重金屬,結合地累積指數法、富集因子法和潛在生態風險指數法發現在向海洋中排放沉積物的河流中,Cd、Pb、Cu、Mn和Fe含量較高,在Gorgan灣,Zn,Ni和Co含量最高,研究區域為Zn和Cd污染區域。Kanat等[9]人研究了Golden Horn(土耳其伊斯坦布爾)表層沉積物重金屬含量表明重金屬(Zn,Cr,Cu,Pb,Cd和Ni)濃度較低,重金屬組分通常以殘留形式存在,且將研究中獲得的值與文獻進行比較發現其表層沉積物污染程度低于其他地區。與國外相比較,國內的研究雖然起步的較晚但發展迅速,主要的研究對象是黃河口、長江口和五大湖等[10]。樊娟等人[11]分析了洞庭湖表層底泥中Cd、Pb、Cu、Zn、As、Hg和Cr 7種元素的含量,并采用潛在生態風險指數法和土壤環境質量標準首次評價了各河流入湖口和各子湖區(段)表層底泥重金屬的污染狀況,研究表明,其中Cd污染最為嚴重,而Cr最輕,五大湖區的潛在生態風險指數高,其中西洞庭湖最高；錢貞兵等[12]連續監測了2年的巢湖底泥中的重金屬含量,采用內梅羅綜合污染指數法和地積累指數法來評價底泥中各重金屬污染程度,其研究表明其污染程度等級為清潔；李麗等[2]采用地累積指數法對丹江河流沉積物重金屬的污染水平進行了潛在生態風險評價得除了Cd污染較嚴重外,其余的重金屬均屬輕微生態危害程度；張運等人[13]以新豐江水庫表層沉積物為研究對象,測定重金屬(Co、Pb、As、Cd、Cu和Ni)含量,通過地累積指數法評價得出污染最小的是Cu,而Cd的污染程度最高,通過風險評估編碼法評估環境受As、Ni和Pb污染小；孫欽幫等[4]則通過測定廣東紅海灣表層沉積物重金屬含量,分析其時空分布特征并采用單因子污染指數法和潛在生態危害指數法評價其污染程度和生態風險得出紅海灣表面沉積物的生態危害較小,海洋環境較好；孫志高等[14]學者分析了閩江河口沉積物中Zn、Cr、Pb、Cu、Ni 5種重金屬的空間分布特征并評估了其潛在毒性。

綜上所述,目前針對重金屬污染狀況評價還未制定統一的標準,現有的常用評價方法有地累積指數法、單項污染指數法、潛在生態危害指數法、內梅羅綜合污染指數法和富集因子法等,這些評價方法各具特色,但應用具有各自的局限性,因此應采用多種方法以更有效地評價重金屬潛在風險[15]。Shah等人[16]利用地累積指數法及富集因子法評價印度Tapti河口表層沉積物重金屬的污染程度,兩種方法可以相互補充和借鑒。近年來,重金屬的研究取得了一定的進展,評估重金屬污染程度的方法較多,但國內外對于閩江河口潮間帶重金屬尤其是Co和V的污染分布和生態評估鮮有報道。有報道稱,鈷雖然是植物生長的必需微量元素,是組成維生素B組的一種,但是如果濃度過高將毒害植物,進入人體后輕則會引起脫發,重則破壞血液里的細胞組織,導致白血球減少,引發血液系統疾病,比如再生性障礙貧血癥,甚至患上白血病；釩化合物進入人體后,輕則呼吸困難,重則損害呼吸系統和神經系統,可能會引起腎炎、支氣管炎和肺炎等疾病[17]。因此這兩種重金屬到達一定含量時,無論是對海洋生物還是人類的健康的毒性都非常大,甚至會導致死亡。

鑒于此,本文通過對閩江河口潮間帶重金屬元素Co和V的空間分布特征以及沉積物理化性質進行分析,同時采用地累積指數法和潛在生態風險指數法對Co和V的污染程度進行定量分析,評估其對研究區域的生態風險,旨在為福建省閩江河口潮間帶環境管理、污染治理和海洋可持續發展提供科學依據。

1 研究區域

閩江發源于武夷山脈,匯聚于臺灣海峽,是我國東南沿海最大的河流,地理坐標為：119°35′51″—119°41′12″E,26°01′07″—26°04′34″N。面積約878 hm2,主要由草洲和沙泥質灘地形成,閩江河口濕地為亞熱帶海洋性季風區,年平均氣溫19℃,年均降水量153 d,年均降水量為1300 mm。植被以莎草科的咸草、禾本科蘆葦和互花米草為主,底棲生物類型豐富,是各類候鳥向內陸遷徙的中轉站。鱔魚灘濕地地處閩江入海口,是閩江河口最大的一塊濕地,其土質類型屬濱海鹽土,主要天然植被包括短葉茳芏、蘆葦、互花米草、扁穗莎草等[18]。

2 樣品采集和研究方法

2.1 樣品采集

2015年7月,采用定位研究的方法,如圖1所示,在閩江入海口鱔魚灘濕地的西北部布設置了兩條垂直于堤壩的典型樣帶(T1和T2),即從植被沼澤延伸到泥灘的典型樣帶。在每條樣帶5個點分別采集了柱狀樣本,蘆葦帶Phragmitesaustralismarsh belt(C1)；蘆葦和短葉茳芏帶PhragmitesaustralisandCyperusmalaccensismarsh belt(C2)；短葉茳芏帶Cyperusmalaccensismarsh belt(C3)；互花米草帶Spartinaalternifloramarsh belt(C4)；扁穗莎草帶Cyperuscompressusmarsh belt(C5),T1和T2樣帶的距離約為200 m,而每條樣帶取樣點之間的距離為約為60—100 m。在每個采樣點在0—10 cm的深度,用手工取樣器采集3個表面樣品,在0—60 cm的深度每間隔10 cm處采集3個剖面樣品,共采取了30份表面樣品和180份剖面樣品。分別用便攜式pH計(IQ 150)和土壤溶液電導率儀現場測定各深度沉積物pH值和電導率(EC)。樣品帶回實驗室,通過自然風干、研磨、過篩、去除植物根系和雜物等初步處理后裝袋備用[19]。

圖1 閩江河口潮間帶沉積物采樣點位示意圖Fig.1 Sketch of the Min river estuary and sampling sitesC1：蘆葦帶 Phragmites australis marsh belt；C2：蘆葦和短葉茳芏帶 Phragmites australis and Cyperus malaccensis marsh belt；C3：短葉茳芏帶 Cyperus malaccensis marsh belt；C4：互花米草帶 Spartina alterniflora marsh belt；C5：扁穗莎草帶 Cyperus compressus marsh belt

2.2 樣品測定

稱取約0.040 g樣品放入PTFE內膽中,然后再注入0.5 mL濃硝酸、1.5 mL氫氟酸后密封,放進涂有PTFE涂層的聚四氟乙烯溶樣罐內,在150℃烘箱中加熱12 h。待冷卻后取出PTFE內膽,再加0.25 mL高氯酸于PTFE內膽中,將PTFE內膽放到通風良好的電熱板上進行消解,消解至開始冒白煙為止,待溶液蒸干后,往內膽中注入1 mL濃硝酸和2 mL高純水后密封,將內膽置于有PTFE涂層的聚四氟乙烯溶樣罐內,于150℃烘箱中回溶12 h。待完全冷卻后,把內膽內的溶液移至50 mL的PTFE瓶內,并用超純水稀釋到50 mL后使其充分混合,過濾膜待測。每個樣品做3個平行樣。

用ICP-aes測定了所有樣品中重金屬(Co、V)的濃度含量。質量保證和質量控制采用重復評估、樣品空白和來自國家標準研究中心標準參考物質(GBW 07407)進行評估在每批樣品(每20份樣品兩份空白,一份標準物質)中。所用標準物質的回收率在80%—120%之間。用元素分析儀測定總氮(TN)和總硫(TS)。沉積物在105℃烘干24 h,測定沉積物容重(BD)和水分含量[20]。

2.3 數據計算和評價方法

2.3.1統計分析

采用Excel表格對沉積物原始數據進行整理、分類和處理,用SPSS 11.0統計軟件對實驗數據進行分析,使用Origin 8.0繪圖軟件繪制圖件。

2.3.2地累積指數法

地累積指數法是由德國科學家提出的一種評價沉積物重金屬污染的辦法[10],其公式為：

Igeo=log2[Cn/(K×Bn)]

式中,Igeo為地質富集系數；Cn為在沉積物中某一重金屬的實際測定濃度(mg/kg)；K為修正系數,主要用于校正各區域巖石因巖性差異引起的背景值變動的系數,一般取1.5；Bn為沉積巖中某種重金屬元素的地球化學背景值本文采用福建沉積物重金屬環境背景值(mg/kg)作為Bn,見表1。根據Igeo的不同,將重金屬污染水平劃成7個等級,見表2。

表1 福建省重金屬元素含量背景平均值/(mg/kg)

表2 沉積物重金屬地累積指數和污染程度的分級

Igeo：地累積指數 Index of geoaccumulation

2.3.3潛在生態危害指數法

本文采用瑞典科學家Hakanson提出的潛在生態危害指數法對閩江口濕地沉積物重金屬進行評價[10],其計算公式為：

表3 沉積物重金屬生物毒性系數

表4 綜合及單項潛在生態風險評價指數與分級標準

圖2 表層沉積物中重金屬的分布Fig.2 Distribution of heavy metals in surface sediments Co(T1)：1號樣帶鈷含量 Cobalt of 1 transect；Co(T2)：2號樣帶鈷含量 Cobalt of 2 transect；V(T1)：1號樣帶釩含量 Vanadium of 1 transect；V(T2)：2號樣帶釩含量 Vanadium of 2 transect

3 結果分析

3.1 潮間帶的重金屬分布

3.1.1重金屬在表層沉積物中的水平分布

如圖2所示,潮間帶表層沉積物中重金屬含量V>Co。T1和T2樣帶表層沉積物的2種重金屬各含量無顯著性差異,總體上由陸向海呈現上下波折式下降之勢：從C1樣點到C2樣點以及C3樣點到C4樣點,Co和V的含量呈增長趨勢；從C2樣點到C3樣點以及C4到C5樣點,Co和V的含量呈遞減趨勢。

3.1.2重金屬在沉積物中的垂直分布

由圖3可知,Co在T1和T2樣帶除C5外其余四個樣點剖面的重金屬濃度無顯著性差異。在圖3中我們還可以看出V在兩條樣帶的0—30 cm深度重金屬濃度變化趨勢基本相同,而在30—60 cm深度重金屬濃度的變化趨勢卻呈相反趨勢。此外,可以發現C5樣點兩種重金屬在垂直方向的含量變化比其他4個樣點更為顯著。

閩江口潮間帶沉積物中兩種Co和V兩種重金屬元素Pearson相關性分析結果如表5所示,Co和V呈顯著正相關(P<0.05)；這兩種金屬與電導率、pH均呈極顯著正相關(P<0.01),與粒徑、有機質均呈顯著正相關(P<0.05),與體積含水量呈顯著負相關(P<0.05),與總氮、總硫呈正相關。

表5 鱔魚灘濕地沉積物重金屬元素和理化性質的相關性分析

**在0.01水平(雙側)上顯著相關；*在0.05水平(雙側)上顯著相關

圖3 剖面重金屬濃度的垂直分布Fig.3 Vertical distribution of heavy metal concentration in profile

由表6中可以看出C5樣點的電導率(EC)在5個樣點中是最大的,而且閩江河口濕地土壤酸度大,所以pH對其重金屬濃度的影響也不容忽視。

閩江口潮間帶沉積物中重金屬平均含量Co為15.19 mg/kg、V為102.94 mg/kg,與福建省重金屬含量背景值(表1)相比,兩種重金屬的含量均高于背景值,Co的含量約為背景值的2倍,而V的含量約為背景值的1.3倍。如表7所示,與國內的其他河口相比,本次研究的濕地沉積物中Co含量低于沅江下游入湖段河床、東平湖口以及福建羅源灣而高于其他河口,V的含量低于沅江下游入湖段河床、東平湖、福建羅源灣以及海南萬泉河口而高于其他河口；相較于國外的其他河流,Co含量高于Qua Iboe estuary而低于其他河口,V亦高于Qua Iboe estuary。

表6 兩條樣帶5個采樣點表層沉積物(0—10 cm)的理化性質

T1：1號樣帶 1 transect；T2：2號樣帶 2 transect;C1：蘆葦帶Phragmitesaustralismarsh belt；C2：蘆葦和短葉茳芏帶PhragmitesaustralisandCyperusmalaccensismarsh belt；C3：短葉茳芏帶Cyperusmalaccensismarsh belt；C4：互花米草帶Spartinaalternifloramarsh belt；C5：扁穗莎草帶Cyperuscompressusmarsh belt

表7 閩江河口和其他河口重金屬含量的比較/(mg/kg)

“—”有數據部分表示重金屬濃度的最低值到最高值范圍；“—”無數據部分表示無此重金屬濃度值

3.2 重金屬污染及生態風險評價

3.2.1地累積指數評價

閩江河口濕地潮間帶沉積物重金屬地累積指數Igeo和分級結果如表8所示,從表中可以發現,Co的地理累積指數介于0.17—0.70之間,在兩條樣帶基本都呈現輕度污染狀態；而V的地理累積指數介于-0.70—-0.05之間,在兩條樣帶都呈無污染狀態。

由圖4可看出兩條樣帶的地累積指數中重金屬Co除了C1樣點外其余含量相差較大,重金屬V則除了C4樣點外其余樣點含量差距及變化較大。

3.2.2潛在生態危害評價

按照潛在生態危害評價法對沉積物中2種重金屬元素進行評價,結果見表9。沉積物背景值采用福建省沉積物重金屬背景值(表1)。

由表9可知沉積物中2種重金屬元素的潛在生態風險程度為Co>V。其中,Co的潛在生態風險因子介于7.24—14.85；V的潛在生態風險因子介于1.47—4.17；根據單因子潛在生態風險因子可知,Co和V在兩條樣帶中的潛在生態風險因子均小于40,且重金屬風險指數RI介于8.82—15.08之間,潛在生態危害輕微。

表8 鱔魚灘濕地地累積指數評價結果

表9 閩江口濕地潛在生態危害指數評價結果

圖4 重金屬在兩條樣帶5個樣點的地累積指數(T1和T2)Fig.4 Vertical distributions of Igeo for heavy metals in the five marshes of the two transects (T1 and T2)Igeo：地累積指數 Index of geoaccumulation

圖5 兩個樣帶(T1和T2)五個樣點不同深度的潛在危害指數的變化Fig.5 Changes in potential hazard index of two sample bands (T1 and T2) with different depths

4 討論

潮灘重金屬沿岸分布主要受植被分布、水動力條件、泥沙顆粒粒度成分、人類活動、污染物來源和傳輸方式、風暴潮等影響。這些影響因子存在差異,使得閩江河口潮間帶沉積物重金屬在水平和垂直分布也存在差異。

由圖2可知兩條樣帶表層沉積物中Co和V的含量從陸地沿海洋方向為波動式下降,且C5樣點重金屬含量普遍較低,根據以往的研究表明,地形對重金屬的遷移率有顯著的影響[30],受強烈潮汐沖刷影響的地點一般重金屬濃度較低,而水流量相對較低的地點則有利于重金屬顆粒的沉積。C1和C2樣點位于離海岸較遠的地方,只有在高潮或者是中潮的時候才會被淹沒。而C3、C4和C5樣點毗鄰海洋,經常在低潮的時候被淹沒。因此,從C1到C5方向,地形坡度逐漸降低,表層沉積物中水的動力增強,有利于重金屬的遷移[31],但可能因沉積物的過濾滯留作用,導致Co和V的含量逐漸降低。

從圖3和圖4推測可能是由于C3、C4、C5這3個樣點采樣點靠近海洋,受潮汐作用影響較大,導致兩條樣帶重金屬含量產生變化,從而導致兩條樣帶的地累積指數產生差異。而C4樣點變化較小可能是由于C4樣點的主要植被類型為互花米草,從入侵為重成為優勢種,其特定的生境及長期適應,使得其對金屬元素具有較強的吸收和富集能力。這種生物富集作用既是其對逆境條件的被動反應,可以將介質中較高含量的重金屬攝入體內,通過發達的地下部分將其阻滯于地下部分[32],使潮汐的影響減弱,從而導致兩條樣帶重金屬含量變化差異減小。

由于河口是海水與淡水的交界帶,當重金屬到達該區域時,會因其理化性質的變化而使其以離子等其他形式進入沉積物或者水體中,比如粒徑對重金屬顆粒含量的影響較大[33],從表5我們可以推測,這兩種金屬會隨著電導率、pH、粒徑、有機質增大而增大,隨著體積含水量的減小而增大。表層沉積物(0—10 cm)的理化性質如表6所示,C5樣點的電導率(EC)是最大的,而電導率又是通過鹽度來體現的,表明重金屬還可能通過與鹽離子的絡合以及陽離子與金屬離子之間的交換促進金屬的遷移[34],也解釋了C5樣點重金屬濃度普遍較低的現象。從表6中我們還可以看出閩江河口濕地土壤酸度大,所以pH對其重金屬濃度的影響也不容忽視。在酸性條件下,金屬一般以游離態或電離態存在,具有很強的遷移性和劇毒性。

相關研究表明,在一個特定的研究環境范圍中,若沉積物中重金屬大小及其比例無大幅度波動時,當沉積物重金屬的來源一致或相似時,它們的相關性顯著[35]。通常認為,元素之間顯著的相關性,可反映它們具有相同的來源或共同的影響因子[36]。閩江口潮間帶沉積物中兩種Co和V兩種重金屬元素Pearson相關性分析結果如表5所示,Co和V兩種重金屬含量同向變化,說明在其來源、遷移、富集和沉積等方面具有相似的化學過程[37]。Co常在制造硬質合金時的粘結劑,還用于陶瓷、玻璃、油漆、顏料、搪瓷、電鍍等行業,而V一般在冶金工業和化學工業應用[17],因此Co和V可能由于含Co和V的廢水排放至閩江,順著水流至河口處,表明其一定程度上受人類活動影響。地累積指數法一般是指評估人為因素等外源影響,因此其評估結果也驗證了這一原因[38]。雖然本文中表明閩江河口Co和V的污染程度輕微,但兩種金屬危害性大,其污染應從源頭防治,減輕對人類和生態的損害。

5 結論

(1)閩江口潮間帶沉積物中Co和V平均濃度值分別為15.19 mg/kg和102.94 mg/kg。

(2)兩條樣帶的Co和V含量在水平以及垂直方向上沒有顯著性差異,從陸地向海洋方向略有下降,C5樣點含量較低。

(3)地累積指數法和潛在生態風險評價法的結果：Co的地累積指數介于0.17—0.70之間,兩條樣帶基本都呈現輕度污染狀態；而V的地累積指數介于-0.70—-0.05之間,兩條樣帶均呈無污染狀態。Co的潛在生態風險因子介于7.24—14.85,V的潛在生態風險因子介于1.47—4.17；風險指數RI介于8.82—15.08之間,潛在生態危害級別為輕微。兩種評價方法均顯示該研究區域重金屬的污染程度為Co>V,且Co和V在研究區域污染程度均較輕。