基于不同紡絲參數下取向納米纖維的制備及取向度分析

賈琳 王西賢 陶文娟 張海霞 覃小紅

摘要： 為了探討溶液性能及紡絲參數對靜電紡取向納米纖維形態的影響，制備不同質量分數的聚丙烯腈（PAN）溶液和加入不同質量分數LiCl的PAN溶液，對溶液黏度和電導率進行測試，并利用旋轉的滾筒制備了不同的取向納米纖維。研究表明：PAN溶液黏度和電導率都隨著溶液質量分數的增加而增加，且黏度呈指數增加;而隨著LiCl質量分數的增加，PAN溶液的黏度略有下降，而電導率顯著增加。相同滾筒轉速（2000r/min）下，PAN納米纖維的取向排列程度隨著溶液質量分數的增加先提高后降低，12%的PAN納米纖維的取向排列程度最好;而隨著LiCl質量分數的增加，PAN納米纖維的取向排列程度增加。當滾筒轉速從1500r/min增加到2500r/min，納米纖維的取向排列程度也增加了。

關鍵詞： PAN溶液;黏度;電導率;滾筒轉速;取向納米纖維

Abstract： In order to study the effects of solution performance and electrospinning parameters on the morphology of oriented nanofibers，polyacrylonitrile（PAN） solution with different concentration and different content of LiCl was prepared，and the viscosity and conductivity of PAN solution were measured.Different oriented PAN naofibers were prepared by using the rotating cylinder. The results showed that with the increase of solution concentration，the solution viscosity increased exponentially. With the rise of LiCl content，solution conductivity increased slightly，while the solution conductivity increased significantly.At the same rotating speed of cylinder，theorientation alignment degree of PAN nanofibers increased firstly，and then decreased with the increase of solution viscosity.The orientation alignment degree of PAN nanofibers with 12% concentration is the best. In addition，the orientation alignment degree of PAN nanofibers increased with the increase of LiCl content. When the rotating speed of cylinder increased to 2500r/min from 1500r/min，the nanofibers have the best orientation alignment degree.

Key words： PAN solution; viscosity; conductivity; rotating speed of cylinder; oriented nanofibers

靜電紡絲是基于電流體動力學的新型自由端紡絲方法，是當前最簡單易行的微納米纖維制備方法。其產品具有較小的直徑、極大的比表面積和孔隙率，在很多方面如組織工程、過濾材料、藥物控釋系統、功能性防護服和復合材料都有非常廣泛的應用[1-2]。然而，以無序纖維狀態收集的靜電紡微納米纖維膜強度較低，很大程度上限制了納米纖維的應用[3]。從傳統的紡織纖維來看，納米纖維膜取向排列后微觀結構與傳統紡織相類似都呈現出明顯的各向異性：在機械拉伸、導電、光學等性能方面有優異的表現，可以更好地應用在生物醫藥、功能性紡織材料、催化載體材料、光電和纖維增強復合材料等方面[4-8]。到目前為止，許多研究者通過改變靜電紡絲的收集裝置制備了取向納米纖維。Katta等[9]、Smit等[10]利用高速旋轉的滾軸引導射流運動，并收集取向微納米纖維。Teo等[11]利用具有鋒利邊緣的平行金屬條作為輔助電極控制射流的運動并制備取向納米纖維，通過改變平行金屬電極的位置，制備了取向方向不同的納米纖維。Theron等[12]、Kai等[5]利用高速旋轉的鋒利圓盤收集了取向度較高的取向納米纖維，但其產量很低。

目前關于取向納米纖維的研究主要集中在其制備方法和應用方面，關于靜電紡絲過程中溶液的性能和紡絲參數對取向納米纖維的形貌特征和取向排列程度的影響研究很少。本文通過不同PAN溶液的質量分數改變溶液的黏度，通過加入無機鹽LiCl改變PAN溶液中的自由離子，進而改變溶液的電導率。在其他紡絲參數不變的情況下，對PAN溶液進行紡絲，研究溶液的性能對PAN取向納米纖維結構和取向度的影響。然后再設置不同的滾筒轉速，對相同的紡絲液進行靜電紡絲，制備取向PAN納米纖維，研究滾筒轉速對取向納米纖維微觀結構、取向排列程度的影響。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

相對分子質量85000的聚丙烯腈（上海金山石油化工有限公司），二甲基甲酰胺DMF（天津市科密歐化學試劑有限公司），NDJ-8S旋轉黏度計（上海越平科學儀器有限公司），FG3型便攜式電導率儀（美國梅特勒-托利多公司），Sigma 500場發射掃描電子顯微鏡（德國卡爾蔡司公司）。

1.2 方 法

1.2.1 PAN紡絲液的配制及性能測試

配制不同質量分數的聚丙烯腈（PAN）溶液時，分別稱取不同質量的PAN粉末，然后加入一定質量的DMF溶液，在室溫下放在磁力攪拌器上勻速攪拌24h，制備成質量分數為8%、10%、12%、14%和16%的PAN溶液。在12%的PAN溶液里加入不同質量分數（0.2%、0.4%、0.6%和0.8%）的無機鹽LiCl，配制成不同電導率的PAN溶液。然后利用NDJ-8S型旋轉黏度測試儀測試PAN溶液的黏度，測試時選擇3號轉子，轉子轉速為60r/min;利用FG3型便攜式電導率測試儀測試不同PAN溶液的電導率。

1.2.2 PAN取向納米纖維膜的制備

利用旋轉的滾筒收集制備取向PAN納米纖維，首先利用5mL的注射器抽取一定量的PAN溶液，排出其中的氣泡并將其放置在注射泵上進行紡絲，聚合物溶液在高壓電場的作用下被拉伸出射流，射流運動到旋轉滾筒表面形成取向納米纖維。紡絲參數為：滾筒轉速2000r/min（切向線速度628m/min），溶液流速1mL/h，施加電壓15kV，接收距離20cm。本文制備了不同質量分數和不同電導率的取向PAN納米纖維，將8%、10%、12%、14%和16%的取向納米纖維標記為1-1#、1-2#、1-3#、1-4#、1-5#;將LiCl質量分數為0.2%、0.4%、0.6%和08%的取向納米纖維膜標記為2-1#、2-2#、2-3#、2-4#。為了進一步研究滾筒轉速對取向納米纖維形態的影響，本文將滾筒轉速設置為不同的速度，對12%的PAN納米纖維進行靜電紡絲，制備了不同的取向PAN納米纖維，將滾筒轉速為1500、1750、2250、2500r/min（滾筒切向線速度分別為471、549.5、7065、785m/min）的取向納米纖維膜標記為3-1#、3-2#、3- 4#、3-5#，將2000r/min制備的取向納米纖維膜標記為1-3#。

1.2.3 納米纖維的微觀形態測試

利用導電膠將不同的取向PAN納米纖維膜粘在樣品臺上，進行噴金處理后利用掃描電子顯微鏡觀察取向納米纖維形態。從纖維的SEM圖中隨機選擇50根納米纖維，然后利用Image J軟件測量納米纖維的直徑，并進一步計算平均值和標準差。為了進一步定量地描述取向納米纖維的取向排列程度，本文又依據SEM圖，利用取向測試軟件分析了0到180°方向纖維的分布情況，每20°一個分布，計算纖維質量分數最多的兩組占纖維總量的百分比，以此作為纖維的取向度指數。

2 結果分析

2.1 不同質量分數PAN溶液的黏度和電導率

在靜電紡絲過程中，溶液黏度會影響射流受到的黏滯阻力，并最終影響納米纖維的直徑，一般來說，溶液黏度越大，纖維直徑越大。為了研究溶液的黏度對取向納米纖維取向度的影響，本文首先配制了不同質量分數（8%、10%、12%、14%和16%）的PAN溶液，8%～16%是PAN比較適合紡絲的質量分數范圍，并測試了溶液的黏度和電導率，其結果如圖1所示。

由圖1可知，隨著PAN溶液質量分數的增加，溶液的黏度和電導率都增加了。特別是溶液黏度，隨著質量分數的增加，溶液黏度呈指數增加。這是因為高聚物流體是一種網絡糾纏結構體，隨著溶液質量分數的增加，溶液中聚合物大分子含量增加，大分子之間作用力更強，而且大分子長鏈之間相互糾纏，使得溶液的黏度增大。另外，隨著PAN溶液質量分數的增加，溶液的電導率略有增加，呈線性增長關系。眾所周知，物體內部的帶電粒子移動從而使得物體導電，借助外加電場，這些載流子會沿著外加電場的方向產生電流，所以物質導電性取決于載流子。由于PAN分子含有極性基團—CN，容易解離產生導電離子，因此PAN溶液的電導率隨著溶液質量分數增加略有增加。

2.2 不同LiCl質量分數的PAN溶液的黏度和電導率

靜電紡絲是利用高壓靜電將射流抽拔出來，因此紡絲液要具有一定的電導率。在紡絲液中加入無機鹽，可以有效地提高溶液的電導率，但是當加入的無機鹽質量分數太多時，一方面會因為溶液電導率太高導致紡絲射流非常不穩定;另一方面會在制備的納米纖維表面析出鹽顆粒。Qin等[13]研究發現當LiCl的質量分數小于1%時，既可以有效地增加溶液的電導率，減小納米纖維的直徑，又不會影響靜電紡絲過程。因此，本文在12%的PAN溶液中加入了0.2%、0.4%、0.6%和0.8%的LiCl，研究溶液的電導率對取向納米纖維形態的影響。LiCl的加入會增加溶液的電導率，紡絲過程中射流受到的拉伸力增加，勢必會進一步影響納米纖維的取向排列程度和纖維直徑。因此，本文首先測試了不同LiCl質量分數的PAN溶液的黏度和電導率，其結果如圖2所示。

由圖2可知，隨著LiCl質量分數的增加，PAN溶液的電導率呈線性地大幅增加，而溶液的黏度卻呈線性地略有減小。這主要是由于LiCl作為無機鹽，是一種離子晶體，在溶液中可以分離出大量的導電離子，隨著LiCl質量分數的增加，溶液中的導電離子增加，溶液導電能力增強，電導率增加。另一方面，無機鹽LiCl的加入，使PAN溶液的黏度略有減小，這主要是因為LiCl的加入，使溶液的剪切應力發生改變。有研究表明，當聚合物溶液質量分數比較小（小于4%）時，無機鹽的加入可以使溶液的黏度略有增加;然而當聚合物溶液質量分數大于8%以后，無機鹽的加入又使溶液黏度略有減小[14]，但相對于聚合物質量分數對溶液黏度的影響，無機鹽對溶液黏度的影響是非常微小的。

2.3 不同質量分數的取向PAN納米纖維的微觀形態

首先設置滾筒轉速為2000r/min，對不同質量分數的PAN溶液進行靜電紡絲，制備了取向PAN納米纖維，并利用掃描電子顯微鏡觀察了不同質量分數的取向PAN納米纖維的微觀形態，其結果如圖3所示。纖維的取向度指數結果如表1所示。

由表1及圖3可以明顯看出，8%的PAN納米纖維的取向排列程度比較差，且納米纖維表面有偶然的串珠現象，分析認為是因為8%的PAN溶液質量分數較低，溶液黏度較小，紡絲過程中溶液的黏滯阻力較小，射流運動速度較快，滾筒的切向線速度與射流的運動速度差別較大，所以納米纖維的取向排列程度較差。而隨著PAN質量分數的增加，納米纖維的取向排列程度增加，其中12%的PAN取向納米纖維的取向度最好，當PAN溶液的質量分數大于12%后，納米纖維的取向排列程度又降低了，特別是16%的PAN取向納米纖維，其取向排列程度也較差，這主要是因為16%的PAN溶液的黏度非常大，高達5130mPa·s。在紡絲過程中，由于射流的黏滯阻力較大，射流的運動速度較小，導致滾筒的切向線速度與射流的運動速度差別也較大，使得纖維的取向排列程度降低。旋轉的滾筒表面產生的高速氣流，使納米纖維沿著滾筒的旋轉方向取向排列，Wu等[15]研究發現滾筒的切向線速度對取向微納米纖維的取向度有很大的影響，當滾筒的切向線速度與靜電紡射流的運動速度相近時，納米纖維的取向度最高。由此可知，當溶液質量分數為12%時，紡絲過程中射流的運動速度與2000r/min滾筒的切向線速度比較接近，所以取向度最高。

為了進一步研究滾筒轉速和溶液質量分數對取向納米纖維直徑的影響，本文首先測試了相同轉速下不同質量分數的PAN取向納米纖維的直徑，其結果如圖4所示。由圖4可知，隨著PAN溶液質量分數的增加，納米纖維的直徑和直徑標準差都增加了。這主要是因為溶液質量分數的增加，導致溶液中大分子鏈增加，溶液的黏度增加，紡絲過程中射流受到的黏滯阻力增加，在相同的電場力條件下，拉伸力相應減小，纖維直徑增加。

2.4 不同LiCl質量分數的取向PAN納米纖維的微觀形態

滾筒轉速依然是2000r/min，對不同LiCl質量分數的PAN溶液進行靜電紡絲，得到取向PAN納米纖維的SEM圖，如圖5所示。由圖5可知，當LiCl質量分數從0.2%增加到0.8%時，納米纖維的取向排列程度增加，且纖維直徑略有降低，從335.18nm降低到262.12nm（圖6）。這主要是因為無機鹽LiCl的加入，有效地增加了PAN溶液的電導率，且溶液黏度略有降低。在靜電紡絲過程中，射流受到的黏滯阻力降低，電場力增加，射流受到的拉伸力增加，納米纖維直徑降低。不同LiCl質量分數下取向PAN納米纖維的取向度指數見表2。

由圖5和表2可知，相對于純PAN納米纖維，在相同的滾筒轉速下，LiCl的加入會增加纖維的取向排列程度，其取向度指數增加。而且隨著LiCl質量分數的增加，由于射流受到的電場力增加，黏滯阻力減小，使得射流的運動速度增加，與旋轉滾筒的切向線速度更接近，取向度指數增加，纖維的取向排列程度增加了。

2.5 不同滾筒轉速的取向PAN納米纖維的微觀形態

利用旋轉滾筒制備取向納米纖維是最早使用的方法，但該方法對滾筒的轉速要求很高，當滾筒的轉速較高時，由于滾筒表面的高速氣流，納米纖維會沿滾筒的旋轉方向取向排列;而當滾筒的轉速降低時，納米纖維的取向度也隨之降低。本文將滾筒轉速設置為1500、1750、2000、2250、2500r/min，并利用不同轉速的滾筒收集12%的PAN納米纖維SEM圖，如圖7所示。由圖7可知，當滾筒轉速為1500r/min時，收集的PAN納米纖維取向度很低，表面很多雜亂纖維，取向度指數僅為60.1%。隨著轉速的增加，納米纖維的取向排列程度增加，取向度指數由60.1%增加到92.5%（表3）。這主要是因為滾筒轉速增加時，滾筒表面的切向線速度與射流的運動速度更接近，纖維更容易沿滾筒表面取向排列，但是滾筒的轉速也不是越高越好。Edwards等[16]通過實驗探究了納米纖維的取向度與滾筒轉速之間的關系，結果發現滾筒轉速有兩個閾值，即低速閾值和高速閾值：1）當滾筒速度小于低速閾值時，納米纖維無法取向排列;2）滾筒速度接近并大于低速閾值時，納米纖維排列取向度增加;3）滾筒速度大于高速閾值時，納米纖維取向排列程度降低，納米纖維甚至會被拉扯斷。不同聚合物溶液的低速和高速閾值不同，與聚合物溶液的性能、滾筒的直徑等有關。

另外，滾筒轉速對納米纖維的直徑也有影響，隨著滾筒轉速的增加，納米纖維的直徑略有降低，如圖8所示。這主要是因為滾筒表面的高速氣流對射流的機械拉伸，使射流和納米纖維的直徑減小。

綜合比較PAN溶液的黏度、溶液的電導率和滾筒轉速對取向PAN納米纖維取向度的影響，可以發現，PAN溶液的質量分數可以影響纖維的取向度指數，當質量分數較小時，取向度指數較低;LiCl的加入可以有效地增加PAN納米纖維的取向度指數，當LiCl質量分數為0.8%時，取向度指數可達965%;滾筒轉速對PAN納米纖維的取向度指數影響也較大，當滾筒轉速較低（1500r/min）時，取向度指數很低，但是當滾筒轉速達到2000r/min及以上時，纖維的取向度指數增加不大。

3 結 語

本文首先配制了不同質量分數的PAN溶液和加入不同質量分數LiCl的PAN溶液，并系統地研究了聚合物溶液的電導率和溶液黏度，以及滾筒的轉速對取向納米纖維的制備和取向排列程度的影響。隨著溶液質量分數的增加，PAN溶液的黏度呈現指數增加，電導率略有增加;而隨著LiCl質量分數的增加，PAN溶液的黏度略有降低，而溶液的電導率大幅增加。相同滾筒轉速（2000r/min）下，隨著溶液質量分數的增加，納米纖維的取向排列程度先增加后降低，12%的PAN納米纖維的取向排列程度最好;而隨著LiCl質量分數的增加，PAN納米纖維的取向排列程度增加。最后，當滾筒轉速從1500r/min增加到2500r/min，納米纖維的取向排列程度也增加了。

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