高性能無機-有機復合注漿材料研究

管學茂，張海波，楊政鵬，李海艷，路建軍，狄紅豐，帥 波，徐 馳，王國普

(1.河南理工大學 材料科學與工程學院，河南 焦作 454003; 2.河南省深地材料科學與技術重點實驗室，河南 焦作 454003; 3.中煤新集能源股份有限公司，安徽 淮南 232170)

在高地應力與強采動疊加作用下，千米深井巷道圍巖中存在著大量裂隙，圍巖裂隙中有開度較大的裂隙，同時也有大量小開度的微裂隙，而且有較多裂隙呈現孤立裂隙，不與其他裂隙連通，圍巖整體滲透性差。由于大量裂隙的存在，巷道圍巖強度低，錨桿、錨索錨固力難以達到設計要求，造成煤巖軟化，發生持續性流變大變形和整體移動[1-2]，任何單一的支護方式都不能解決千米深井圍巖大變形控制難題[3-5]。筆者提出了千米深井巷道圍巖支護-改性-卸壓“三位一體”協同控制技術的構思[1]。其中“改性”是指通過注漿方法將圍巖裂隙用注漿材料填充，形成固結網絡，從而改善圍巖的“完整性”、提高圍巖的“強度性能”、改變圍巖的“變形性”。因此要求注漿材料具有良好的可注性，可注入裂隙開度20 μm以下微裂隙;高的自身強度和黏接強度，2 h抗壓強度達到10 MPa，從而為錨桿、錨索提供堅固的錨固基礎;實現“注得進”、“固得住”。

分析目前的注漿材料性能，以硅酸鹽水泥為代表的無機注漿材料具有價格低廉的優點，但可注性差、早期強度低、對煤的黏結力低，雖然超細水泥注漿材料大大改善了材料的可注性[6-7]，但仍然難以注入裂隙開度20 μm以下微裂隙。以聚氨酯為代表的有機注漿材料具有可注性優良、黏結力高的特點[8-9]，但價格昂貴，存在污染地下水、腐蝕人體、自燃等隱患，應用受到極大限制。

針對千米深井巷道圍巖注漿改性對注漿材料的性能要求，筆者通過優選快速水化礦物、優化配比、納米增強、有機調節劑改性等方法進行了具有“高滲透、高強度、高黏結”性能的高性能微納米注漿材料研究。

1 研究思路

千米深井巷道圍巖改性對注漿材料提出了“高滲透、高強度、高黏結”的性能要求，下面分別對“高滲透”、“高強度”、“高黏結”要求的解決途徑進行分析。

“高滲透”要求可以通過3個途徑來達到，如圖1所示。① 減小材料粒徑。材料粒徑通常為裂隙開度的1/3時，可以進入裂隙，否則會在裂隙入口處形成架橋而無法充滿裂隙，如圖1(a)所示;② 改善漿液對裂隙表面潤濕性，如圖1(b)所示，隨漿液與裂隙表面接觸角θ增大，漿液對裂隙浸潤性變差，需要更大的注漿壓力才能將漿液注入裂隙;③ 劈裂連通孤立裂隙，如圖1(c)所示，通過高壓注漿使裂隙尖端劈裂發展，與孤立裂隙連通，從而使漿液擴散填充。

圖1 達到高滲透性的3個途徑Fig.1 Three approaches to high permeability

“高強度”主要是高早期強度，可以通過3個途徑來達到:① 選用水化反應快速的礦物材料;② 摻入促進水化反應的添加劑;③ 減小材料粒徑，增加反應面積。

“高黏結”要求可以通過2個途徑來達到:① 改善漿液對裂隙表面潤濕性，裂隙表面存在著大量微觀凹凸(圖2)，漿液與表面潤濕性差時，漿液難以進入裂隙表面微小凹坑中，難以緊密結合(圖3(a))。而表面潤濕性良好時，漿液可以與裂隙表面緊密結合(圖3(b));② 漿液與裂隙表面形成化學鍵作用，界面間如果僅有范德華力這樣的物理作用，即使能夠緊密結合，相互間的黏結力也比較弱，加固效果受到影響。

圖2 圍巖裂隙表面微結構Fig.2 Surface microstructure of crevice in surrounding rock

圖3 漿液-裂隙表面潤濕性Fig.3 Wettability between slurry and crevice surface

根據以上分析，筆者優選了具有高水化反應性的硫鋁酸鈣礦物作為基礎無機注漿材料;通過超細加工減小顆粒粒徑，提高可注性;通過制備高效納米增強材料作為水化反應促進劑，調節凝結時間，提高強度;通過合成有機調節劑改善漿液與裂隙表面潤濕與黏結力;復合制備了具有“高滲透、高強度、高黏結”性的高性能微納米注漿材料。

2 無機注漿材料制備

2.1 無機注漿材料優選

表1 不同礦物水化速率等級
Table 1 Level of hydration rates of different minerals

礦物C3SC2SC3AC4AFC4A3SCA水化速率較快慢很快快很快快

2.2 無機注漿材料配比優化

硫鋁酸鈣礦物與適量的硫酸鈣、氧化鈣反應可完全生成鈣礬石(式(1))，因此，選用硫鋁酸鹽水泥熟料、石膏、石灰作為主要原料，利用氣流磨(圖4)分別進行超細加工，3種原料粒徑分布如圖5所示，粒徑D95都小于7.0 μm。

3CaO·3Al2O3·CaSO4+8(CaSO4·2H2O)+

6Ca(OH)2+74H2O→3(3CaO·Al2O3·

3CaSO4·32H2O)

(1)

圖4 氣流磨照片Fig.4 Photo of airflow miller

圖5 材料粒度分布Fig.5 Particle size distribution of materials

圖6 三元體系配合比的云圖表征Fig.6 Cloud map ccharacterization of the mixture ratio of three element system

圖7 抗壓強度在三角形云圖上的分布特征Fig.7 Distribution of compressive strength on the triangular cloud map

3 納米增強材料合成與作用

目前常用的增強劑有碳酸鋰(Li2CO3)和納米材料。碳酸鋰因鋰離子的促進水化作用而可以顯著提高水泥漿體的早期抗壓強度[10]，但當摻量大于0.1%后會造成后期強度倒縮[11];納米材料因其晶核誘導結晶作用而促進水泥水化，納米SiO2[12]、納米TiO2[13]、氧化石墨烯[14]、碳納米管[15]和納米黏土[16]等的早強作用已有研究。本文合成了含有鋰離子的納米增強材料鋰鋁類水滑石(Nano-LiAl-LDH)，發揮了鋰離子與納米材料的協同增強作用。

3.1 納米增強材料合成

納米鋰鋁類水滑石的合成方法如下:將0.4 mol硝酸鋁和1.6 mol硝酸鋰溶解在1 000 mL水溶液中(A液)，0.1 mol碳酸鈉和1.6 mol氫氧化鈉溶解在相同體積的水溶液中(B液)。按照相同速率把A液和B液滴加入全返混液膜反應器中(圖8)，返混2～3 min后將得到的漿液在95 ℃下回流晶化5 h，經過水洗離心至中性后60 ℃下干燥24 h，即制備得到了Nano-LiAl-LDH。

圖8 全返混液膜反應器示意Fig.8 Schematic diagram of full reverse-mixing liquid membrane reactor

3.2 納米增強材料對無機注漿材料強度影響

Nano-LiAl-LDH對無機注漿材料抗壓強度的影響如圖9所示。可以看出，隨Nano-LiAl-LDH摻量增加，注漿材料各齡期抗壓強度都有提高，隨齡期的增加，試樣強度不斷增加，沒有出現后期強度倒縮現象。與參比漿體相比，2 h齡期時，2.0%摻量的Nano-LiAl-LDH可使無機注漿材料抗壓強度提高145.7%，達到12.3 MPa，具有良好的早強性能，摻量繼續增加強度增長減緩，結合經濟效益，優選2%摻量。

圖9 LiAl-LDH對無機注漿材料漿體抗壓強度的影響Fig.9 Effect of LiAl-LDH on the compressive strength of cement paste

3.3 增強機理

Nano-LiAl-LDH對無機注漿材料的增強作用機理如圖10所示。一方面，納米級的LiAl-LDH具有高的表面能，可以提供水泥水化產物成核時所需的成核位，降低成核時所需的形核功，從而促進水泥水化產物的生成。另一方面，Nano-LiAl-LDH在漿體溶液中存在著如式(2)所示的沉淀溶解平衡，其可釋放少量的鋰離子(Li+)，Li+可與注漿材料水化產物鋁膠發生反應，生成鋰鋁無定型化合物[17]，從而促進了無水硫鋁酸鈣的溶解，同時形成的鋰鋁無定型化合物亦可作為成核位，以上兩個作用進一步促進水化產物的生成。

LiAl2(OH)6(CO3)0.5(s)?Li++2Al3++

(2)

圖10 LiAl-LDH改性無機注漿材料作用機理示意Fig.10 Schematic diagram of action mechanism of cement-based materials modified by LiAl-LDH

4 有機調節劑合成與作用

有機改性是提高水泥類注漿材料黏結性能的有效手段，主要包括甲基纖維素[18]、聚乙烯醇[19-20]、乙烯-醋酸乙烯共聚物[21]、膠粉[22]、聚氨酯[23]和環氧樹脂[24]等有機高分子聚合物，該類聚合物改性水泥漿液固化體的柔韌性、界面黏結性能等得到了明顯提升，但增加了漿液的黏度和固化反應時間，穩定性較差，漿液可注性下降，使其應用受到限制。如何使改性漿液具有良好的力學性能、穩定性和可注性的同時，保持與煤的高浸潤性和黏結性，仍是一個挑戰和亟待解決的問題。基于煤表面分子基團，開發了一種固態兩親型小分子有機調節劑(HA)，HA改性無機注漿材料既保留了自身的優異性能，又顯著提高了其與煤的浸潤性和黏結性能，從而提高了注漿加固效果。

4.1 有機調節劑合成

采用“一鍋混”的方法制備固態兩親型小分子有機調節劑(HA)，制備過程如圖11所示。將主要反應原料異氰酸酯(PM-200)和聚乙二醇(PEG)按照質量比5.2∶1加入反應容器中，然后在連續攪拌下加入其總質量1%的交聯劑乙二醇雙甲基丙烯酸和0.15%的催化劑乙烯基吡啶錫助劑，室溫固化反應5 min后,烘干并研磨得到HA。

圖11 “一鍋法”制備有機調節劑示意Fig.11 Schematic diagram of preparation of organic regulator by “one pot method”

4.2 有機調節劑對潤濕性影響

將有機調節劑HA加入水中分別制備質量分數為0，0.5%，1%和3%的水溶液，測試了不同濃度溶液與煤的表面接觸角，結果如圖12所示。由圖12可知，純水(0%)在煤表面的接觸角為72.80°，而0.5%，1%和3%的HA水溶液在煤表面的接觸角分別為56.85°，27.38°和19.23°，隨HA含量不斷增加，接觸角不斷減小，說明HA的摻入可以顯著改善液體對煤的表明潤濕性。

圖12 純水及不同濃度的HA溶液在煤界面的接觸角Fig.12 Contact angles of pure water and HA solutions at the coal interface

4.3 有機調節劑對黏結性影響

將煤加工成φ50 mm×50 mm的圓柱體試樣，兩端用環氧樹脂黏結在自制拉伸試驗裝置的上下夾具表面，測試了其斷裂拉伸強度，試驗結果見表2，得到煤的平均斷裂拉伸強度為1.48 MPa。

表2 煤斷裂拉伸強度
Table 2 Fracture tensile strength of coal

試樣編號12345斷裂拉伸強度/MPa1.481.521.461.441.50

按2.2節獲得的最佳配比制備無機注漿材料，加入相同質量的3%HA水溶液，攪拌均勻，使用特制模具在煤柱試樣上成型，室溫下固化反應24 h，得到上端為注漿材料結石體，下端為煤塊，二者黏結在一起的試樣，將試樣上端結石體用環氧樹脂黏結在自制拉伸試驗裝置的上夾具表面，下端煤塊黏結在自制拉伸試驗裝置的下夾具表面，拉伸測試如圖13所示。由圖13可知，拉伸破壞發生在煤塊內部，漿液與煤黏結界面沒有發生破壞，說明漿液與煤表面拉伸黏結強度大于煤自身的拉伸斷裂強度1.48 MPa。

圖13 改性無機注漿材料與煤的界面黏結強度測試Fig.13 Bonding strength test of modified inorganic grouting material and coal

圖14 HA與不同材料結合的FTIR分析Fig.14 Infrared spectrum analysis of HA with coal and inorganic grouting material bond

4.4 機理分析

所合成的有機調節劑HA分子結構中含有大量的—OH基團，當摻入3%HA的無機注漿材料漿液與煤表面接觸時，兩親型的線型共軛小分子HA與煤界面產生了π-π共軛，與無機漿液形成了大量的氫鍵，成為了煤與漿液之間的“橋梁”，隨著固化的進行，漿液與煤界面之間形成了一個緊密的整體，從而提高了漿液與煤的黏結強度。其作用如圖15所示。

圖15 黏結機理模型Fig.15 Bond mechanism model

5 微納米注漿材料性能與應用

5.1 微納米注漿材料性能

將所研發的無機注漿材料、納米增強劑(Nano-LiAl-LDH)、有機調節劑(HA)按95%，2%，3%的質量百分比混合制備微納米注漿材料，分別測試了材料的凝結時間、抗壓強度、黏結強度，結果見表3。可以看出，微納米注漿材料綜合性能良好。

表3 微納米注漿材料性能
Table 3 Properties of Micro-Nano grouting material

項目凝結時間/min初凝終凝抗壓強度/MPa2 h24 h28 d黏結強度/MPa2 h24 h數值8.013.010.230.142.51.10?1.48

5.2 微納米注漿材料應用

由于微納米注漿材料凝結時間較短，為了方便使用，將硫鋁酸鹽水泥熟料、有機調節劑按比例混合作為一種組分(黃料)，石膏、石灰、納米增強劑按比例混合物作為另一種組分(白料)。使用時，將黃料、白料兩種組分分別按0.8∶1水灰比加水攪拌制成漿液，采用雙液注漿泵按1∶1的體積比進行雙液注漿加固。

微納米注漿材料在中煤新集口孜東礦121302工作面運輸巷掘進過程中進行了超前注漿加固應用。注漿孔深9～11 m，孔徑42 mm，封孔深度2.5 m，最高注漿壓力30 MPa。

測試了注漿加固前后錨桿拉拔力，煤柱側幫采用2支MSK2350錨固劑進行了錨桿拉拔力測試，注漿前錨桿平均拉拔力為37 kN，而注漿后平均拉拔力提高到145 kN，為高強及時支護提供了基礎。

收取掘出的超前預注漿煤樣，通過掃描電鏡觀測漿液在其中的滲流情況，結果如圖16所示，可以看出，漿液可以通過開度小于10 μm的裂隙，而且存在劈裂貫通現象(圖16(a))，漿液結石體可以與裂隙表面緊密結合(圖16(b))，起到了良好的黏結加固作用。

6 結 論

(1)以硫鋁酸鹽水泥熟料、石膏、石灰為主要原料制備了具有早強性能的超細無機注漿材料，三者質量比為5∶4∶1。

(2)合成了一種具有鋰離子增強與納米增強協同作用的納米鋰鋁滑石材料，摻量為2.0%時，2 h抗壓強度達到空白樣的2倍以上。

(3)合成了一種具有兩親作用的有機調節劑HA，可以改善漿液與煤表面潤濕性，同時在注漿材料與裂隙表面形成化學鍵作用，增強界面黏結強度。

(4)將所制備的超細無機注漿材料、納米鋰鋁滑石、有機調節劑復合制備了具有“高滲透、高強度、高黏結”性能的高性能微納米注漿材料，應用效果良好。

圖16 注漿煤樣掃描電鏡照片Fig.16 SEM images of coal specimen after grouting