醇醚羧酸/鹽(Ⅱ)的綠色制備及性能研究

楊 志， 林 雨， 李錦輝， 焦飛祥， 弓亞瓊

(中北大學化學工程與技術(shù)學院，山西 太原 030051)

1934年，H. Haussmann首次以醇醚、金屬鈉和氯乙酸鈉為原料采用羧甲基化法成功制得了醇醚羧酸鹽(AEC)表面活性劑。之后，人們對AEC不斷探究，發(fā)現(xiàn)它具有許多優(yōu)異的性能：1) 在親水基和疏水基之間嵌入一定數(shù)量的環(huán)氧乙烷(EO)基團，使其擁有更好的水溶性；2) 分子末端的羧基能夠和金屬離子結(jié)合形成絡合物，在保留原去污能力的基礎上增強了抗硬水性[1]；3) 可以與多種離子進行復配，尤其對陽離子的調(diào)理性能沒有干擾[2]；4) 具有溫和及可生物降解的特性[3]。研究發(fā)現(xiàn)，AEC不干擾皮膚的水分代謝，可用作個人護理用品[4-5]。但羧甲基化法制得的AEC樣品中會殘留少量對皮膚有較大刺激性的氯化物，因而該產(chǎn)品的應用受到了限制。盡管人們對羧甲基化法進行了改進，但殘留物仍未能完全去除。后來，出現(xiàn)了氧化法制備AEC[2,6-7]。然而，氧化法中需要Pt或Pd等貴金屬作為催化劑，而在反應過程中催化劑往往會失活或流失，這增加了生產(chǎn)成本，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。

針對目前的狀況，本研究從實際應用出發(fā)，提出合成一種與AEC結(jié)構(gòu)相似的AECⅡ表面活性劑。本合成方法綠色且高效，既沒有用到氯乙酸鹽等刺激性物質(zhì)也沒有用到Pt/Pd等貴金屬，且反應條件溫和、產(chǎn)率高，易于進行工業(yè)的放大化生產(chǎn)。此外，還將制得的AECⅡ在應用性能方面與傳統(tǒng)羧甲基化法制得的AEC進行比較。這有利于促進新型表面活性劑的研發(fā)，同時也為實際的工業(yè)應用奠定了一定的基礎[8]。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

脂肪醇醚(AEO9)，工業(yè)級，中輕日化科技有限公司；琥珀酸酐，AR，天津市科密歐化學試劑有限公司；氫氧化鈉(NaOH)，AR，天津市科密歐化學試劑有限公司；標準圓帆布片，上海紡織工業(yè)技術(shù)監(jiān)督所；金龍魚一級大豆油，食用級，河北省秦皇島市；液體石蠟，AR，天津市科密歐化學試劑有限公司。

Vertex 70型FT-IR紅外光譜儀，德國Bruker公司；改進羅氏泡沫儀，中國日用化學研究院有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 物質(zhì)合成

將AEO9和琥珀酸酐按照1∶1.05的摩爾投料比于90 ℃連續(xù)攪拌反應1 h，反應結(jié)束后冷卻至室溫，得到無色透明液體酸型AECⅡ(AECⅡ-H)。通過測定反應前、后的酸價，得到AECⅡ-H的產(chǎn)率為96%。此外，將部分AECⅡ-H用NaOH溶液中和，得到鹽型AECⅡ(AECⅡ-Na)的水溶液。具體反應路線如第6頁式(1)、式(2)。

1.2.2 結(jié)構(gòu)表征

用Vertex 70型FT-IR通過溴化鉀晶片涂布法對產(chǎn)物及原料的官能團進行對比探究，掃描范圍為4 000 cm-1～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為70。

1.2.3 潤濕性

采用帆布沉降法按照GB/T 11983-1989測試了質(zhì)量濃度為2.5 g/L樣品的潤濕時間。每個樣品重復測量三次并取平均值。

1.2.4 乳化性

將40 mL 2.5 g/L的樣品與40 mL大豆油或液體石蠟混合，每靜置1 min搖動一次，每次搖動5下，重復操作5次，第5次搖動結(jié)束后開始計時。記錄下層靜置出10 mL水所用的時間。每個樣品重復測量3次，取平均值作為最終的乳化時間。為了保證結(jié)果的準確性，每次搖動的力度以及幅度都要盡可能相同。

1.2.5 泡沫性

根據(jù)GB/T13173.6-1991用改進Ross-Mile法測定質(zhì)量濃度為2.5 g/L的樣品在50 ℃的泡沫性能，記錄樣品在30 s和3 min時的泡沫體積。其中，30 s時的泡沫體積可以用來說明樣品的發(fā)泡能力，泡沫體積越大，說明樣品的發(fā)泡能力越強；泡沫在3 min和30 s時體積比可以表示樣品的穩(wěn)泡能力，該比值越大，說明樣品的穩(wěn)泡能力越強。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1顯示了原料AEO9和產(chǎn)物AECII-H的紅外譜圖。產(chǎn)物AECⅡ-H在1 734 cm-1處有-C=O的特征吸收峰，而原料AEO9沒有。此外，AEO9在3 376 cm-1附近有寬的-OH的伸縮振動峰，而AECⅡ-H中-OH的峰發(fā)生藍移出現(xiàn)在3 475 cm-1附近，這是由于產(chǎn)物中吸電子基-C=O的存在。此外，AECⅡ-H中-OH的峰形更寬，這是由于-COOH中的-OH更容易發(fā)生氫鍵締合。通過以上分析，實驗中的數(shù)據(jù)與理論分析的結(jié)果相符合，目標化合物各特征峰都存在，證明該產(chǎn)物為AECⅡ-H。因此，產(chǎn)物AECⅡ-Na也被成功制備。

2.2 潤濕性

用帆布沉降法測試了質(zhì)量濃度為2.5 g/L樣品的潤濕時間，結(jié)果如圖2所示。AECⅡ的潤濕性明顯好于傳統(tǒng)AEC，這是因為傳統(tǒng)AEC的親水性較強，更多的表面活性劑分子傾向于在溶液中而不是吸附到固/液界面上。此外，AECⅡ-H和AECⅡ-Na的潤濕能力幾乎相同，這可能是由于當表面活性劑溶液的濃度遠大于臨界膠束濃度時，離子型表面活性劑分子極性頭基之間的排斥力對表面活性劑分子在固/液界面吸附的影響較小。

圖1 AEO9和AECⅡ-H的FT-IR圖譜

圖2 質(zhì)量濃度為2.5 g/L的各樣品的潤濕時間

2.3 乳化性

乳狀液是一種熱力學不穩(wěn)定體系，要降低其不穩(wěn)定程度，就需要降低油/水界面的界面張力，而達到此目的的有效方法是加入表面活性劑。第7頁圖3展示了AEC與AECII對大豆油和液體石蠟的乳化時間，且乳化時間越長，說明樣品的乳化能力越強。對非離子表面活性劑而言，AEC-H的乳化能力更強；而對離子表面活性劑，AECⅡ-Na的乳化效果更好。這可能與乳化劑的分子構(gòu)型、HLB值以及形成吸附膜的界面電荷等有關。此外，4種表面活性劑整體對大豆油的乳化能力好于液體石蠟，這可能是由于大豆油的分子結(jié)構(gòu)與表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)更相似。

2.4 泡沫性

第7頁圖4展示了樣品在30 s和3 min時的泡沫體積。結(jié)果表明，離子型的AEC-Na和AECⅡ-Na相對于非離子型的AEC-H和AECⅡ-H的泡沫性能較好，且3 min時泡沫體積也都大于200 mL。AEC-H的發(fā)泡能力較強，但穩(wěn)泡能力差，3 min時的泡沫體積小于50 mL。因此，AEC-H和AECⅡ-H的泡沫性能相近，都屬于低泡型表面活性劑；而AEC-Na和AECⅡ-Na的泡沫性能也相似，泡沫相對較高。在實際應用中，可以根據(jù)不同的需求選擇合適的樣品。

圖3 質(zhì)量濃度為2.5 g/L的各樣品的乳化時間

圖4 質(zhì)量濃度為2.5 g/L的各種樣品的泡沫體積

3 結(jié)論

1) 以AEO9和琥珀酸酐為主要原料，采用一種綠色的方法合成了新型表面活性劑AECⅡ，F(xiàn)T-IR的表征結(jié)果證明其結(jié)構(gòu)符合預期。

2) 本實驗中制得的AECⅡ與傳統(tǒng)羧甲基化法生產(chǎn)的AEC的應用性能的測試結(jié)果表明：a) AECⅡ-H和AECⅡ-Na在降低表面張力的效率和能力方面更強；b) AECⅡ-H和AECⅡ-Na的潤濕能力更強；c) 在乳化性能方面：AEC-H優(yōu)于AECⅡ-H，AECⅡ-Na優(yōu)于AEC-Na；d) AEC-H和AECⅡ-H以及AEC-Na和AECⅡ-Na在泡沫性能方面都較相似，其中，AEC-H和AECⅡ-H屬于低泡型表面活性劑，而AEC-Na和AECⅡ-Na的泡沫相對較高。