氣相色譜法測定水性外墻涂料VOC含量

胡 斌， 陳 翠， 金 龍， 夏金珍

(昆山市建設工程質量檢測中心，江蘇 昆山 215300)

引 言

2018年9月，上海市印發的《上海市揮發性有機物深化防治工作方案(2018年-2020年)》中指出，到2020年底，全面完成國家“十三五”VOCs排放總量控制目標，重點推進涂料、家具制造、木制品加工、包裝印刷等重點行業VOCs治理，大力推進交通、建設、生活等領域的VOCs治理目標。

涂料作為一種室內裝飾及功能性建筑材料，已被廣泛運用于現代建筑裝修工程中[1]。目前，涂料產品按涂料的形態分為溶劑型涂料、水溶性涂料、粉末涂料和水乳型涂料，按涂刷部位分類為內墻涂料、外墻涂料、地坪涂料、屋頂涂料和頂棚涂料等[2-3]。在實際涂料生產加工過程中，生產商為保證涂料產品的特殊性能和質量，在生產工藝中添加各種各樣的化工添加劑，大量化工添加劑的使用均會不同程度地向外釋放一些有毒有害的物質，其中包括揮發性有機化合物(volatile organic compounds，VOC)、甲醛、苯系物、重金屬、鹵代烴和游離二異氰酸酯等[4-5]。

目前世界各國對于VOC定義雖有相同之處，但也各有側重，我國標準中對揮發性有機化合物的定義是指在101.3 kPa標準壓力下，任何初沸點低于或等于250 ℃的有機化合物[6-7]。正常室溫環境下，VOC就能形成蒸汽揮發，從而會導致人產生疲勞、注意力不集中和頭痛等一系列癥狀，若長期反復的接觸VOC，嚴重的會影響人們的中樞神經系統和免疫功能[8-10]。

為大力貫徹我國對環境大氣中VOCs治理任務，應減少涂料在生產和應用過程中對環境和人體健康的影響，改善居住環境質量，但這些工作的前提條件是涂料VOC含量檢測方法的準確性和可靠性。因此，本研究采用氣相色譜儀對市售水性外墻涂料VOC進行了詳細研究。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

本實驗所用校準化合物包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、三乙胺、二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、乙二醇、乙二醇二甲醚、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、二乙二醇二甲醚、乙二醇甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，所用校準化合物純度(質量分數)至少為99%，均由國藥集團化學試劑有限公司生產。稀釋溶劑為乙腈(色譜純，國藥集團化學試劑有限公司)，標記物為己二酸二乙酯(純度99.6%，國藥集團化學試劑有限公司)，內標物乙二醇二甲醚(色譜純，國藥集團化學試劑有限公司)。卡爾費休試劑(國藥集團化學試劑有限公司)，市購水性外墻涂料，自制蒸餾水。

1.2 實驗儀器

Aglient 6890N氣相色譜儀(配有氫離子火焰檢測器)；BT-124S電子天平，德國賽多利斯股份公司；ZWS-2型卡爾費休水分滴定儀，上海安亭電子儀器廠；101-1A型電熱鼓風干燥箱，上海路達實驗儀器有限公司。

1.3 色譜條件

進樣口溫度：260 ℃；FID檢測器溫度：280 ℃；柱溫：程序升溫，45 ℃保持4 min，然后以10 ℃/min升至180 ℃保持5 min，隨后，再以20 ℃/min升至240 ℃保持25 min；分流比為50∶1；進樣量1 μL；壓力根據實際實驗進行調整。

1.4 實驗方法

1.4.1 校準樣品的配制

分別稱取0.02 g左右的乙二醇二甲醚作為內標物，和已鑒定出的各種校準化合物除乙二醇、1,3-丙二醇和二乙二醇外于配樣品中，用乙腈稀釋后密封裝入配樣瓶，搖勻，靜置，待測。由于乙二醇、1,3-丙二醇和二乙二醇3種醇類黏度較大，在實際氣相色譜分析過程中，這3種物質出峰的峰型較差且影響其他峰出峰時間。本實驗分別稱取0.05 g乙二醇、0.05 g 1,3-丙二醇和0.05 g二乙二醇，氣相分析結果表明乙二醇、1.3-丙二醇和二乙二醇3種化合物質量的提高可有效地解決校準因子峰型差及化合物出峰時間重合問題。

1.4.2 試樣的配制及測試

稱取攪拌均勻的水性外墻涂料樣品1.359 8 g和0.025 1 g異丁醇(內標物)溶于10 mL甲醇溶液，記為樣品A。另外，為了實驗數據的準確性，本實驗需做平行實驗，涂料樣品1.245 9 g和0.025 5 g異丁醇(內標物)溶于10 mL甲醇溶液，記為樣品B。樣品測試色譜實驗條件按照校準因子實驗所設定的最優條件進行。

2 結果及討論

2.1 色譜條件的選擇

本實驗采用聚二甲基硅氧烷毛細管柱(60 m×0.25 mm×1.0 μm)，柱溫條件采用低初始溫度和多階段程序升溫，45 ℃保持4 min，然后以10 ℃/min升至180 ℃保持5 min，隨后再以20 ℃/min升至240 ℃保持25 min。進樣口溫度為260 ℃，FID檢測器溫度為280 ℃，分流比為50∶1條件進行色譜分析，實驗結果顯示采用該色譜條件可以對校準因子中所有校準化合物進行有效分離。

2.2 稀釋劑的選擇

本實驗的校準因子所采用的稀釋溶劑為乙腈，結果表明乙腈溶劑對于校準物質中所包含的校準化合物無任何干擾，不影響校準化合物出峰。但是，對于本實驗所采用的水性外墻涂料作為實驗樣品而言，乙腈溶劑對該樣品的溶解性較差，不宜作為樣品的溶劑。而甲醇對水性外墻涂料的溶解性很好，并在氣相色譜分析時不影響樣品的測定，校準因子中的幾十種化合物是涵蓋了涂料生產工藝中可能存在的所有化合物，而實際市售水性外墻涂料僅含有校準因子中的一部分校準化合物，因此分析樣品時需要著重考慮樣品的溶解問題。

2.3 校準因子圖譜分析

圖1為校準因子氣相色譜圖，從圖譜中可知，校準因子中所包含的所有校準化合物分離完全，峰型對稱，基線較為平穩，保留時間穩定，有利于定性和定量的準確性。同時，本實驗采用多階段程序升溫，大大提高了各組分的分離度，確保在較短的時間內使校準因子中各組分得以較好的完全分離。

對分離出來的組分峰進行定性鑒定，圖1上從左至右出峰時間分別對應的化合物為甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇二甲醚、正丁醇、苯、乙二醇、三乙胺、乙二醇乙醚、二甲基乙醇胺、1,2-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、甲苯、1,3-丙二醇、乙二醇甲醚醋酸酯、乙苯、對二甲苯/間二甲苯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇單丁醚、鄰二甲苯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、己二酸二乙酯。

圖1中發現保留時間位于19.766 min和19.789 min的1,2-丙二醇和二甲基乙醇胺峰型分離度不是很好，主要是由于1,2-丙二醇和二甲基乙醇胺在聚二甲基硅氧烷毛細管柱出峰時間非常接近，且1,2-丙二醇的黏度比較大，峰型較差，出現拖尾現象，導致后面的二甲基乙醇胺岀峰較差，分離度降低。如果單一提高1,2-丙二醇的質量，則會導致1,2-丙二醇和二甲基乙醇胺兩個峰完全重合，嚴重影響分析結果。

圖1 校準因子色譜圖

2.4 樣品數據

第37頁圖2和圖3分別是樣品A和樣品B氣相色譜圖，如圖所示，A樣品位于15.088 min和20.802 min均分別出現強峰，通過與校準物質峰圖校對出峰時間對比可知，該兩處峰對應的分別是異丁醇(內標物)和2-氨基-2-甲基-1-丙醇的色譜峰。另外，為了實驗數據的準確、可靠性，增加的對比樣樣品B在15.059 min和20.765 min也均出現強峰，則充分表明，本實驗所測樣品VOC中僅含有2-氨基-2-甲基-1-丙醇。

圖2 樣品A色譜圖

圖3 樣品B色譜圖

3 結論

外墻涂料VOC含量檢測的校準因子包含的校準化合物較多，如果各物質之間的分離度較差，峰型不好，則會嚴重影響樣品峰的定性和數據分析。通過多次實驗后發現提高乙二醇、1.3-丙二醇和二乙二醇的濃度可有效地解決化合物出峰定性問題及峰型拖尾現象。同時，采用程序升溫，可提高岀峰保留時間的穩定性，有利于定性和定量的準確性。本實驗所采用的市售水性外墻涂料經氣相色譜分析，僅含有2-氨基-2-甲基-1-丙醇。外墻涂料中所涉及的典型VOC成分均對人體具有一定的危害性，因此，降低VOC含量是提高外墻涂料質量的重點發展方向，為了保證外墻涂料生產改善具有針對性，提高外墻涂料VOC含量檢測的準確度勢在必行，也是重中之重。