DFT計算結合固體NMR研究富鋁SSZ-13的鋁分布和Br?nsted 酸性

李詩涵，趙偵超，李世坤，邢友東，張維萍

大連理工大學化工學院，精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024

1 引言

具有CHA結構的SSZ-13分子篩由于其獨特的孔道結構和水熱穩定性而被廣泛用于甲醇制烯烴(MTO)和NOx的選擇性催化還原反應(SCR)1–3。Cu離子交換的小孔SSZ-13分子篩因在催化NH3-SCR反應中具有更寬的活性溫窗、更高的N2選擇性及優異的水熱穩定性，已在柴油機車尾氣處理上實現了商業化應用4,5。SSZ-13分子篩中的Al分布及相應的酸落位會顯著影響Cu-SSZ-13的催化活性及水熱穩定性。CHA籠中Cu離子位于六元環Al對中心位置是Cu-SSZ-13分子篩具有較高水熱穩定性的原因之一，而B酸位于八元環有利于NH3的吸附活化6,7。富鋁的SSZ-13 (Na型SSZ-13分子篩樣品的Si/Al比為4–6)能夠提供更多的離子交換位，可顯著提高新鮮Cu-SSZ-13催化劑的低溫活性，而含有B酸位的Al則十分容易脫除，導致老化后催化劑的性能顯著降低8,9。最近人們研究不同Si/Al比的H-SSZ-13在MTO反應中的性能發現，高硅H-SSZ-13分子篩中孤立Al產生的孤立B酸有利于提高烯烴選擇性，而富鋁H-SSZ-13中的B酸對的存在則易于產生烷烴或積碳10。在甲醇制二甲醚反應中，富鋁H-SSZ-13中B酸對的催化活性則遠遠大于孤立B酸的活性11。因此，研究富鋁 SSZ-13分子篩中的Al分布及對應的酸性，對于深入理解其催化反應中的構效關系具有重要意義。

由于SSZ-13分子篩具有CHA結構，其骨架只有一個不等價T位，因此SSZ-13分子篩的27Al MAS NMR總是顯現出一種高度對稱的骨架四配位鋁信號。我們通過Na+作為探針可很好地區分孤立Al及不同Al對的分布位置12。然而，當Al含量進一步增加時，隨著CHA籠中Al含量的增加，對應籠中的Na+信號出現嚴重重疊，給富鋁SSZ-13分子篩中的鋁分布歸屬帶來困難，且富鋁SSZ-13分子篩客體離子的落位會隨離子半徑的變化而發生顯著變化，因此H+的落位也必然不同于Na+13。密度泛函理論(DFT)計算結合固體核磁共振實驗是研究分子篩的結構和性質特別是Al分布及酸性的有效手段14–18。Shah等人19通過計算去質子能認為H-SSZ-13分子篩中質子位于Al周圍的O1位置最穩定。Lo等人20采用DFT研究了分子篩中八元環單Al及兩Al取代情況，發現質子在Al原子周圍四個不同氧位點上都具有幾乎相同的酸性。Solans-Monfort等人21通過B3LYP泛函研究了NH3和H2O在H型SSZ-13分子篩中的吸附狀態，證實了ONIOM方法在該體系中應用的可行性，該方法能在保證結果準確性的前提下大大降低計算成本。然而，以上研究主要集中在富Si僅存在Si(1Al)的SSZ-13分子篩上，富鋁SSZ-13分子篩中存在大量Al-Si-Al分布時，其Br?nsted酸分布仍未有系統研究。利用氘代乙腈作為探針分子吸附的固體核磁共振技術是表征分子篩中酸強度的有效方法22,23，尤其適用于小孔分子篩。本文采用DFT計算結合多核固體核磁共振技術來研究不同Si/Al比的H-SSZ-13分子篩的Al分布和Br?nsted酸性，進一步揭示Br?nsted酸強度與對應的骨架鋁位置之間的內在關系。為SSZ-13分子篩酸性質調控和理解其在催化反應中的獨特性能提供重要參考。

2 實驗部分和理論計算方法

2.1 樣品制備與固體NMR表征

不同Si/Al摩爾比的H-SSZ-13分子篩(Si/Al =5.8，25)由德國巴斯夫公司(BASF)提供，XRD顯示其具有高結晶度的CHA結構12。在氘代乙腈(99.5%)吸附之前，將樣品在400 °C真空條件(～10?4Pa)脫水12 h，冷卻至室溫，在平衡壓力(10 kPa，297 K)下進行吸附。最后在N2手套箱中將樣品轉移到4 mm的ZrO2轉子中。所有固體核磁共振實驗均在Agilent DD2-500 MHz譜儀上進行，對應1H、27Al、29Si共振頻率分別為499.8、130.2和99.3 MHz。29Si MAS NMR譜圖在6 mm HX雙共振探頭上采集，采用高功率質子去偶，π/4脈寬2.8 μs，弛豫延遲為120 s，100次累加，轉速為4 kHz，化學位移參考為四甲基硅烷(TMS)。27Al MAS NMR采用4 mm HX雙共振探頭，樣品轉速為14 kHz。27Al MAS NMR譜的π/12脈沖寬度為0.3 μs，弛豫延遲為2 s，200次累加，化學位移參考為1.0 mol·L?1Al(NO3)3水溶液。1H MAS NMR譜圖在4 mm HX雙共振探頭上采集，采樣π/4脈沖寬度為1.25 μs，轉速為10 kHz，弛豫延遲為4 s，掃描64次,化學位移參考物為TMS。采用DMFIT軟件及合適的線型對譜圖進行分峰擬合。

2.2 計算方法

SSZ-13分子篩的模型取自Calligaris等人24的實驗數據，為了確定SSZ-13分子篩中Al原子和B酸中心的落位，計算采用B3LYP和wB97XD兩種不同的泛函對簇模型(1Al模型為25T，2Al模型為36T)進行幾何優化和取代能計算。幾何優化選擇6-31G(d,p)基組，單點能計算采用6-311+G(2d,p)基組。所有簇模型中的懸斷鍵用氫原子飽和，Si―H鍵的朝向和原結構中的Si―O鍵方向保持一致，其鍵長設定為1.47 ?25(1 ? = 0.1 nm)。在能量計算中考慮了零點能量校正。為了減少基組疊加誤差(BSSE)對吸附模型能量計算結果的影響，采用包含了較大彌散函數的6-311++G(2d,p)基組26。所有計算均在Gaussian 09，Revision D01程序包上進行27。

取代能由公式(1)算得，其中E(nAlH)表示n個Al進入分子篩骨架后的H-SSZ-13模型的能量，E(Si)表示全硅的SSZ-13分子篩的能量。

對于Br?nsted酸強度的定量測量，選擇最可能的Al分布模型進一步進行質子親和勢(PA)，NH3脫附能和吸附氘代乙腈后的1H NMR化學位移計算。質子親和勢(PA)是分子篩酸性表征的本征方法，它代表分子篩給出一個質子所需要的能量，Br?nsted酸的酸度越強，質子H越容易失去，質子親和勢越小。計算公式如公式(2)所示，其中E(nAln?)表示失去質子H后分子篩骨架的能量。

NH3脫附能計算公式由公式(3)所示，其中E(nAlH-nNH3)、E(nAlH)和E(NH3)分別對應于限制優化后的NH3吸附模型、吸附前H型SSZ-13模型以及完全優化后NH3分子的能量。

研究表明28–30，簇模型的大小對計算探針分子在分子篩中的吸附結果影響較大。因此我們采用較大的簇模型研究NH3和乙腈在SSZ-13分子篩中的吸附，并采用ONIOM方法，即用高精度的方法計算內層結構，低精度的方法計算外層結構，該方法既能保證計算的準確性也兼顧經濟性31–32。只有最外層的Si和H原子被設置為低層，所有其他原子被視為高層。對于低層，3-21G**和3-21G基組分別應用于單點能計算和幾何優化，高層的幾何優化用6-31G(d,p)基組。計算質子親和勢時高層用6-311+G(2d,p)基組，為了比較不同泛函對計算結果的影響，采用了B3LYP和wB97XD兩種泛函對比。我們發現不同泛函對計算結果影響不大，故后續計算只采用一種泛函。6-311++G(2d,p)基組被用于有吸附分子存在的單點能計算，并采用考慮了色散校正的雜化泛函(wB97XD)。計算乙腈吸附后的1H NMR化學位移采用GIAO和B3LYP/pcS-1方法32,33，選擇相同方法計算完全優化后的四甲基硅烷(TMS)的1H NMR化學位移作為參考值。

3 結果與討論

3.1 27Al MAS NMR和29Si MAS NMR

27Al MAS NMR (圖1a)顯示富鋁和富硅HSSZ-13分子篩中主要鋁物種是δ 58處的骨架Al而δ?1處的非骨架Al含量較少，并且富鋁樣品中的骨架鋁含量遠高于富硅樣品。通過定量擬合29Si MAS NMR譜，可以計算出兩個樣品的骨架硅鋁比分別為5.8和25 (圖1b)。此外，富鋁H-SSZ-13(5.8)的29Si MAS NMR譜顯示樣品中的Si主要以Q4，Si(1Al)和Si(2Al)形式存在，僅存在由于脫鋁導致的少量一元硅羥基(Q3)和二元硅羥基(Q2)信號。富硅H-SSZ-13(25)的29Si信號主要為Q4，僅有少量的Si(1Al)和Q3。根據29Si MAS NMR譜中Si(1Al)和Si(2Al)的強度I1、I2，可以得到Si(2Al)中的Al在所有Al分布中的比例最小和最大值17。(1)假設所有的Si(2Al)均以Al為中心以4個Al-Si-Al形式連接，則沒有Al-Si-Al產生的Si(1Al)，因而所有Al中Si(2Al)占的比例最少，每個Si(2Al)單元中含有2 × 1/4 = 1/2個Al；(2)假設Si(2Al)均以孤立分布存在，則Si(2Al)中的Al占據了大部分Si(1Al)而導致以Si(1Al)形式存在的Al含量最小，Si(2Al)形式的Al含量最大，每個Si(2Al)分別對應6個Si(1Al)，因此所有Al分布中Si(2Al)含量最小和最大值可由如下公式(4)和(5)計算得出。

圖 1 富鋁 H-SSZ-13(5.8)和富硅H-SSZ-13(25)的 27Al MAS NMR (a)和 29Si MAS NMR (b)譜Fig. 1 29Si MAS NMR (a) and 27Al MAS NMR (b) spectra of Al-rich H-SSZ-13(5.8) and Si-rich H-SSZ-13(25).

圖2 孤立Al位周圍四個可能的B酸位Fig. 2 Four possible B acid sites around solo Al atom.Color code: aluminum (pink), silicon (yellow), oxygen (red), hydrogen (white).

通過分峰擬合并積分可以得到富鋁H-SSZ-13(5.8)中I1和I2，由上式計算得出Si(2Al)在所有Al分布中所占比例最小為43%，而最高可達100%。

3.2 SSZ-13分子篩中Al分布和B酸位置

29Si MAS NMR只能給出H-SSZ-13分子篩中AlSiAl在所有Al中極端情況下含量的最小和最大值，并不能給出其在CHA籠中的分布。因此，需要通過理論計算來進一步預測富鋁H-SSZ-13分子篩中Al的具體位置。SSZ-13分子篩是由相互連接的雙六元環(D6R)單元組成的具有四元環、六元環和八元環的多孔沸石，該分子篩所有的T位都位于相同的化學環境中，但和每個T位相連的四個O原子所處的化學環境不完全相同。如圖2所示，當Al原子取代Si原子進入分子篩骨架中，根據CHA型分子篩的拓撲結構34將四個O分別標記為O1–O4。O1–O3位點是八元環的一部分，而O4位點是六元環的一部分。結構優化后，我們計算取代能以比較質子位于四個可能的酸位點的穩定性。

從表1中可以看出，質子位于不同的O位上取代能的差異在9 kJ?mol?1內，當質子與O1位點結合時孤立Al模型的取代能最低，質子落于O3位的取代能次之，表明O1位可能是質子相對易落位的位置，這與大多數研究的觀點一致19,35,36。

表1 1Al-H模型中的相對替代能Table 1 Relative substitution energies obtained for the 1Al-H types.

對于富鋁的SSZ-13分子篩，增加Al原子數量導致兩個Al原子之間的距離更近，由圖1中29Si MAS NMR結果可知骨架中NNNN序列和NNN序列的數量增加。因此，我們分別比較了NNNN序列和NNN序列中不同落位的2Al模型的替代能，以找出2Al模型中最可能的落位。雙六元環單元(D6R)為CHA型分子篩結構中最小的重復單元，對于NNNN序列，兩個Al有可能落在同一六元環的對位或分別落在上下兩個六元環中(圖3a)，對于NNN序列也是如此，兩個Al有可能落在同一六元環上或分別落在上下兩個六元環中即六棱柱側棱的四元環對位上(圖3b)。在孤立的1A1模型中的計算結果顯示質子位于O1、O3位更加穩定，且Smith等人37通過中子衍射只觀察到這兩個位點有質子的存在，因此2Al模型計算中H的位置選取Al原子周圍的O1或O3位。如圖3，每種Al分布對應于三種不同的酸分布：(1)兩個質子都與O1原子連接；(2)兩質子都與O3原子連接；(3)一個質子與O1連接，另一個質子與O3連接。

從表2可以看出，當兩個Al在同一個六元環的對位，兩個質子與O1原子相連時，是Al-Si-Si-Al序列中最易取代的結構。當Si/Al比進一步降低時，有更多的Al-Si-Al序列出現在分子篩骨架中。最易取代的NNN序列是當兩個Al原子位于同一四元環的對角位置，兩個質子都與O1原子相連，面向不同的八元環孔道。在Y型分子篩中也發現相似的結論38，當Y型分子篩中出現NNN序列時，兩個Al原子易分布在同一四環的對角線位置，而Y型分子篩也具有與CHA型分子篩類似的雙六元環結構。wB97XD泛函包含了色散相互作用39，從表2我們可以看到，兩種不同方法得到的相對取代能差異在8 kJ?mol?1內，說明色散相互作用對Al原子的相對取代能影響不大。值得注意的是，不同于孤立的Al位，對于2Al取代，質子H位于不同O位上的能量差別很大，質子更傾向于全部位于O1位點。另外，對于NNN序列位于同一六元環時，其取代能略高于Al分布于六棱柱不同六元環的情況(約25 kJ?mol?1)。富鋁SSZ-13分子篩在無有機模板劑條件下合成，Na+為平衡離子，交換成H+后，這兩種Al分布(NNN-1和NNN-2)的B酸均可能存在，較大的取代能可能會導致H-SSZ-13分子篩中NNN-1鋁相對容易脫除。

表2 2Al-H模型中的相對取代能Table 2 Relative substitution energies obtained for the 2Al-H types.

3.3 SSZ-13分子篩的B酸強度

分子篩催化劑的Br?nsted酸強度與骨架中的Al分布密切相關。基于替代能的計算結果，我們選擇1Al和2Al模型中易取代結構計算質子親和勢(PA)，NH3脫附能和吸附氘代乙腈后1H NMR化學位移來考察SSZ-13分子篩的Br?nsted酸性。由于在富Al分子篩的NNNN和的NNN序列中存在兩個Br?nsted酸位，因此在比較時將雙B酸位的計算值經平均化處理后與孤立Al位的計算值對比。質子親和勢、NH3吸附后的結構參數及脫附能的計算結果如表3所示。

從表3可以看出，孤立Al位周圍的B酸位失去質子的PA值為1179.0–1192.4 kJ?mol?1，NNN序列中的PA值為1823.4–1854.8 kJ?mol?1，明顯高于NNNN序列的PA值(1269.4–1286.2 kJ?mol?1)和孤立Al位的PA值，同時也可以看到NNNN序列的PA值也是略大于孤立Al位的。即富鋁SSZ-13分子篩的平均PA值顯著大于富硅SSZ-13的PA值。因此通過PA值的變化可以看出富鋁SSZ-13分子篩較富硅的SSZ-13分子篩具有更弱的B酸強度。

表3 1Al和2Al易取代構型的質子親和勢(PA)、NH3吸附后的結構參數及脫附能Table 3 Proton affinities (PA), geometry parameters and NH3 desorption energies for the most possible models.

圖3 Al-Si-Si-Al和Al-Si-Al序列可能的Al分布與B酸位置Fig. 3 Possible Al locations and acid sites in Al-Si-Si-Al and Al-Si-Al sequences.

NH3經常被用作探針分子來檢測分子篩催化劑的酸性，根據NH3在分子篩表面的吸附量和脫附溫度獲得酸量和酸強度的信息。通過理論計算的方法，我們得到了NH3吸附在SSZ-13分子篩上的構型，如圖4所示。可以看到，H型SSZ-13分子篩吸附氨氣后分子篩骨架上H―OSSZ-13鍵長延長，在1Al模型中為1.62 ?，而H―NH3距離縮短，在1Al模型中為1.06 ?，因此氨氣吸附后NH3分子以NH4+離子形式位于SSZ-13分子篩的八元環平面內，與分子篩骨架形成三個氫鍵。其中一個氫鍵是與Al旁邊的O1成鍵，另外兩個氫鍵是和八元環內上下兩個Si原子相鄰的O3成鍵(圖4)。這與Solans-Monfort等人21采用周期性方法和簇模型計算孤立Al位的SSZ-13分子篩吸附NH3后的幾何參數和吸附能的研究結果一致。而對于2Al模型，和1Al情況類似，兩個NH3分子吸附后以NH4+離子形式分別位于不同的八元環平面內，與分子篩骨架形成三個氫鍵。但從表3中可以看出，NNNN序列和NNN序列中NH4+和O1之間的距離d(NH+4-O)相對于1Al模型持續減小，而NH4+離子內NH3和H+之間的鍵長d(NH3-H)持續增大。對于模型中有兩個NH3分子的情況，Edes是兩個NH3分子脫附能的平均值。對于孤立Al位，脫附能計算值為133.6 kJ?mol?1，而NNNN序列的脫附能略有減小，為130.6 kJ?mol?1。對于NNN序列，脫附能進一步減小，為124.3 kJ?mol?1。說明吸附在富鋁SSZ-13的B酸位上的NH3相對于富硅SSZ-13更容易脫附，尤其是在NNN這樣的Al分布下，這和上面質子親和勢的結果一致。

圖4 在SSZ-13分子篩1Al和2Al優化模型上吸附氨分子后的平衡構型Fig. 4 Equilibrium geometries of ammonia molecules adsorbed on the optimized 1Al model and 2Al models of SSZ-13 zeolite.

圖5 在SSZ-13分子篩1Al和2Al優化模型上吸附氘代乙腈后的平衡構型Fig. 5 Equilibrium geometries of d3-acetonitrile molecules adsorbed on the optimized 1Al model and 2Al models of SSZ-13 zeolite.

為了進一步理解SSZ-13分子篩的B酸強度與Al分布的關系，我們將弱堿性的氘代乙腈作為探針分子吸附到分子篩孔道中，如圖5所示。在1Al取代時(圖5a)，氘代乙腈分子的線性C-C-N軸位于分子篩八元環外，在B酸中心處有兩個可能的吸附位置。這兩個位置關于八元環呈鏡像對稱，兩種不同結構所有的幾何參數都相當，氘代乙腈還是以分子的形式存在于孔道中，未和骨架中的H質子形成離子。當骨架中增加一個Al原子取代Si原子時，會產生另一個B酸位點，因此當兩個氘代乙腈分子吸附在富鋁的SSZ-13分子篩上時，有三種可能的吸附結構(圖5b，c)，第一種情況為兩個氘代乙腈分子分別朝向兩個八元環平面的前側；第二種情況為一個氘代乙腈分子朝向一個八元環平面的前側，另一個氘代乙腈分子朝向另一個八元環平面的后側；第三種情況為兩個氘代乙腈分子分別朝向兩個八元環平面的后側。氘代乙腈吸附后的具體結構數據如表4所示，可以看出氘代乙腈分子偏向八元環不同側時，對于1Al和2Al模型，各個吸附結構的吸附能差距在5 kJ?mol?1內，從能量上無法分別哪種吸附結構更穩定，實際情況中這些結構可能有相同的出現概率。

表4 SSZ-13分子篩上吸附氘代乙腈后的結構參數、吸附能和1H NMR化學位移Table 4 The geometry parameters, adsorption energies and 1H NMR chemical shifts of d3-acetonitrile adsorbed on SSZ-13 zeolite.

圖6 吸附氘代乙腈前(a，b)后(c，d)不同硅鋁比H-ZZS-13的1H MAS NMR譜Fig. 6 1H MAS NMR spectra of H-SSZ-13 with different Si/Al ratios before (a, b) and after d3-acetonitrile adsorption (c, d).

氘代乙腈吸附后的1H NMR化學位移是表征B酸強度的有效手段，吸附氘代乙腈后1H化學位移出現在低場表明該B酸中心的酸度更強40。從計算的1H NMR化學位移可以看到，孤立Al模型中氘代乙腈吸附的兩個模型具有相同的1H NMR化學位移。在富Al的情況下，當在一個氘代乙腈在八元環一側而另一氘代乙腈在八元環平面的另一側時，兩個酸性位點的1H NMR化學位移有細微的差別，該差異可能是由于模型尺寸限制導致的計算偏差。但實際的SSZ-13分子篩孔道中八元環平面兩側的化學環境是相同的，因此采用平均化學位移更可靠。圖6顯示了吸附氘代乙腈的H-SSZ-13分子篩的1H MAS NMR譜，吸附前高硅(圖6a)和富鋁(圖6b)HSSZ-13分子篩中均存在1H NMR δ 1.9、2.4和4.1的三個信號，分別對應為Si―OH、Al―OH及B酸信號18,32。富Al的H-SSZ-13分子篩具有更多的B酸量。吸附氘代乙腈后，δ 4.1處B酸信號消失，且高硅(圖6c)和富鋁(圖6d)的SSZ-13分子篩分別在δ 11.0和δ 9.8處出現新的信號，該信號歸屬為骨架中B酸位點的H和氘代乙腈之間形成的氫鍵41。富鋁SSZ-13的NNNN序列和NNN序列吸附氘代乙腈后1H NMR化學位移計算值在9.6–10.1，與實驗中H-SSZ-13(5.8)上吸附氘代乙腈后δ 9.8處譜峰一致，而富Si的H-SSZ-13(25)吸附后的1H NMR化學位移實驗值為11.0，與孤立Al模型的計算值(δ 10.9)一致。這說明富Al分子篩中Al分布多以NNNN和NNN形式出現，而富硅分子篩中多存在孤立的Al原子。富Al的SSZ-13分子篩吸附氘代乙腈后的1H NMR化學位移和富Si的相比向高場移動，這進一步證明了富Al的SSZ-13分子篩具有較弱的Br?nsted酸強度。

4 結論

本文采用DFT計算結合固體核磁共振研究了不同硅鋁比的H-SSZ-13分子篩上Al分布和B酸酸性。發現對于高硅H-SSZ-13分子篩主要是孤立Al的分布形式，H位于不同的O位能量差比較小，Al周圍的質子H位于O1時最穩定。富鋁H-SSZ-13分子篩中，Al主要以NNNN和NNN分布形式存在，質子位于O1位點時，Al原子替代骨架Si原子的替代能比位于其他位點的顯著降低。兩個Al位于同一六元環對位和兩個Al位于同一四元環對位分別是富鋁H-SSZ-13中NNNN和NNN取代的最穩定的Al分布。通過計算質子親和能，NH3吸附能和氘代乙腈吸附的1H NMR化學位移，發現隨著Al含量的增加，Br?nsted酸強度趨于減弱，主要由于Si(2Al)分布增加所致。這與29Si MAS NMR和氘代乙腈吸附后1H MAS NMR譜圖的實驗結果一致。