典型工業園區環境空氣VOCs污染特征移動監測分析

陸聞璽

（寶山鋼鐵股份有限公司能源環保部，上海 201900）

引言

環境空氣中揮發性有機化合物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是對流層大氣O3和二次有機氣溶膠生成的關鍵前體物[1]，也是當前我國區域性大氣復合污染的主要提供者之一。

我國大氣VOCs 在線監測主要依托國家超級站和重點產業園區站點開展，圍繞重點區域及周邊開展手工和自動監測[2]。然而站點數量有限，已有的在線監測系統無法滿足和全覆蓋所有工業區VOCs排放源和污染區域監測需求。寶鋼環境監測站與上海市環境監測中心開展合作，自主改造和集成了國內首臺大型移動實驗室。該移動實驗室具有點位布設靈活、集氣象要素和在線質譜和光譜監測系統為一體、可實時跟蹤和掌握VOCs 組分的污染特征等優點。

本文介紹了大型移動實驗室集成技術，并分析了某化工區一次典型大氣VOCs 特征組分的污染過程，初探移動實驗室在產業園區環境空氣質量監測中的應用。為管理部門和企業的流動和應急監測、綜合整治和漏排調查等方面應用，提供科學參考和依據。

1 車載空氣質量在線監測系統

1.1 移動實驗室集成

移動實驗室的改造和集成主要由車體構造和布局、在線監測系統、數據管理通訊、數據顯示發布系統和車載輔助支持系統組成。移動實驗室的車體構造采用駕駛室與車廂分離的廂式車結構，由牽引車輛、減震系統、電氣系統、冷暖系統、換氣系統及輔助設備設施等構成，移動車的外觀如圖1所示。

圖1 空氣質量在線監測移動實驗室

為確保車載設備的穩定和安全運行，移動實驗室防震系統由牽引車空氣懸掛、車架底部減震墊木、實驗臺預埋件防震及定制帶減震棉式托盤四位一體防震措施組成。移動實驗室在線監測系統由采樣、在線監測儀器、動態校準儀和氣象觀測系統組成，并輔以蘇碼罐、TO15 和PAMs 標氣、GPS 實時定位及地圖信息等輔助支持系統。車載在線監測儀器包括在線氣相色譜-質譜聯用儀（GC/TOFMS）、揮發性有機物質譜儀（SPIMS）、便攜式傅里葉紅外氣體分析儀（FTIR）和H2S-SO2分析儀（見表1）。

數據管理通訊和顯示發布系統指車載在線監測數據的采集和傳輸等內容，并通過網絡系統平臺和多渠道信息發布系統，實現移動實驗室在線監測數據的質量審核、實時數據分析、報表發布和預警信息推送等功能。

表1 移動實驗室集成的在線監測儀器

1.2 實驗儀器和方法

本文運用移動實驗室所集成的在線色譜-質譜聯用儀（GC/TOFMS）分析某化工區環境空氣中VOCs 組分及其污染特征。GC/TOFMS 由雙冷阱在線采樣系統、氣相色譜分離系統和飛行時間質譜檢測系統組成，可實時監測環境空氣中VOCs 特征組分及其質量濃度。儀器的工作原理為環境空氣通過采樣系統進入濃縮系統，在低溫條件下，空氣中VOCs 在冷阱中被冷凍捕集，并通過快速加熱解吸后，進入分析系統，經色譜柱分離后被檢測器檢測。此外還配備了動態校準儀、H2S-SO2分析儀、蘇碼罐、EPA TO15和PAMs標準氣體。

GC/TOFMS實驗條件：

(1)熱脫附系統設置吸附管脫附溫度300 ℃，吸附管脫附時間為5 min。

(2)毛細管柱：60 m×250 μm×1.4 μm；載氣為氦氣；柱流量1.5 mL/min。

(3)升溫程序：初始溫度40 ℃，保持5 min，以4 ℃/min 升溫到115 ℃，保持5 min，以10 ℃/min升溫到235 ℃。

(4)質譜使用譜圖全掃描，掃描范圍為35～350，離子源（EI）70eV。

(5)使用Enteach 配氣儀配置20×10-9的標準氣體于6 L蘇碼罐。

(6)使用熱脫附進樣系統分別進樣GC/TOFMS系統，繪制標準曲線，相關系數大于0.995以上。

2 VOCs特征組分污染案例分析

2.1 采樣地點和時間

移動實驗室停放點位于華東地區某化工產業園區西北邊界處，西側與居民區相鄰（如圖2）。觀測時間是2017 年4 月13 日11：00 至4 月14 日12：00，觀測期間的主導風為東南風。

圖2 觀測點位

2.2 VOCs特征組分和污染水平

選取數據有效率超過95%的VOCs組分共計21種，各組分名稱、最小值、平均值、5%分位數、50%分位數、90%分位數和最大值,見表2。平均值高于3×10-9的VOCs 組分依次有苯、丙烯、對間二甲苯、丙酮、甲苯、乙苯和鄰二甲苯，表征了化工區周邊VOCs 主要特征因子，及其較高污染水平。VOCs 組分中質量濃度最大值大于10×10-9的組分有苯、丙烯、對間二甲苯、丙酮和1，2-二氯乙烷，這些組分的質量濃度高值的出現，可能受到了測點周邊局地污染排放的影響。關于苯的質量濃度達到299.54×10-9，下文將對苯污染特征和可能來源做進一步分析。

表2 車載在線色譜質譜聯用儀監測VOCs組分的質量濃度（單位：1×10-9）

2.3 苯污染案例分析

苯是揮發性有機物（VOCs）的重要組分，因危害人體健康而受到普遍重視[3]。WHO[4]估算認為，終生暴露在1 μg/m3苯環境下，患白血病的風險為6×10-6；Jun et al.(2007) 指出苯的接觸和淋巴白血病有關[5]。

2017年4月13日11時至14日12時期間，移動實驗室在線氣相色譜-質譜聯用儀（GC/TOFMS）所測苯質量濃度隨時間變化見圖3。在4 月14 日2 時苯的質量濃度從50×10-9顯著升高，4 時達到峰值299.54×10-9；而苯與VOCs 特征組分質量濃度變化趨勢相關系數都較低，沒有觀測到和苯變化趨勢一致的其它VOCs 組分。該時段揮發性有機物質譜儀（SPIMS）觀測到苯質量濃度為171×10-9，移動車載兩臺儀器所測苯的質量濃度隨時間變化趨勢基本一致，如圖3 所示。距離移動車測點最近的自動空氣監測站點，也測了苯的質量濃度最大值為95.5×10-9，該站點所測苯質量濃度峰值分布在14 日4 時～8時，苯質量濃度在6時達到最大值95.5×10-9。

圖3 2017年4月13日-14日（a）移動車GC/TOFMS和空氣自動監測站苯質量濃度隨時間變化；（b）風速風向隨時間變化；（c）4月14日0：00-6：00風向風速玫瑰圖.

2017 年4 月13 日12 時～14 日12 時，移動車載GC/TOFMS所測苯的質量濃度高值集中在東南偏南方向（見圖4），14 日0～6 時測點的主導風為東南偏南風，風速2～6m/s（見圖3（c）），來自東南風向本地污染物的異常排放可能對測點苯濃度升高的影響。關于苯的來源復雜多樣，除化工生產過程外，已有報告石化廠區污水處理廢氣排放中含有苯[6]、[7]。污水處理廢氣為經生物法處理后的廢水釋放氣體，主要VOCs 組分包括苯系物。因此距離移動車監測點位2 km，位于測點東南偏南方向的化工污水處理廠可能對這次苯濃度的顯著升高有重要貢獻。

圖4 GC/TOFMS所測苯的質量與風速風向玫瑰圖

3 結論

觀測期間某化工區VOCs 主要組分為苯、丙烯、對間二甲苯、丙酮、甲苯、乙苯和鄰二甲苯，表征了化工區周邊VOCs 主要特征因子。苯質量濃度顯著升高，可能受到了測點東南偏南方向的污水處理廠排放的影響。

本文中移動實驗室還集成了在線光譜分析技術，今后可進一步探討車載在線光譜技術的開發和應用，充分開發在線質譜和光譜技術在空氣質量監測應用中的各有側重和互為補充的優勢。