頁巖氣田集輸管線CO2腐蝕因素及緩蝕劑評價分析

金鈺昕， 姚安林, 丁思雙, 牛芳年, 腰 玥

(1西南石油大學石油與天然氣工程學院 2中國石油工程建設有限公司西南分公司 3中石油川慶鉆探工程有限公司井下作業公司 4中石油玉門油田分公司老君廟采油廠)

我國是繼美國、加拿大實現頁巖氣商業開采的國家，隨著時間推移，頁巖氣管道腐蝕問題也逐漸呈現出來。以某含CO2頁巖氣田為例，隨著氣井及地面工程生產時間的增加，頁巖氣地面管線及井下油管出現了嚴重的腐蝕現象，投產后短期內發生管線的頻繁泄漏[1]。2017年開始至今，該頁巖氣田多個集氣站的集氣管件發生腐蝕穿孔，影響總氣量高達約900×104m3。對該頁巖氣田集輸管線某彎管蝕坑做XRD及SEM分析，腐蝕產物中包含典型FeCO3晶粒，說明CO2腐蝕為該頁巖氣田集輸管線和站內管線的主要腐蝕類型。目前添加緩蝕劑仍然是眾防腐方法中較為簡便，且價格低廉的一種方法[2]。通過實驗研究該頁巖氣田的CO2腐蝕情況，可以為頁巖氣集輸管道安全運行提供保障。

1 實驗分析

據此，設計動態腐蝕實驗分析了溫度、CO2分壓、流速、Cl-濃度與CO2腐蝕的關系，以期找出主要影響因素；并模擬該頁巖氣田現場情況，以失重法評價了四種緩蝕劑的緩釋性能，篩選出針對該頁巖氣田的最優緩蝕劑及最佳使用濃度。

1.1 實驗儀器

主要實驗儀器為SA-I型高溫高壓動態腐蝕評價儀，包括高溫高壓反應釜、真空裝置、掛片架、中間容器、恒速恒壓泵、氣體流動閥、電子天平等儀器。

1.2 實驗原理

(1)腐蝕速率計算公式：

(1)

式中：Vcorr—均勻腐蝕速率，mm/a；m—實驗前的試片質量，g；S—試片的總面積，cm2；m1—實驗后的試片質量，g；ρ—試片的密度，g/cm3；t—實驗時間，h。

(2)緩蝕效率計算公式：

(2)

式中：Z—緩蝕率，%；G0—空白試驗的掛片損失質量，g；G—加入緩蝕劑后的掛片損失質量,g。

1.3 試樣制備

采用L360鋼作腐蝕掛片,試驗樣件按照50 mm×25 mm×2 mm制取。每組試樣用游標卡尺重復三次測量再取得平均值，之后計算掛片面積。每組實驗平行試樣取3件試樣。

按照目標區塊采出氣中的CO2摩爾分數范圍配制氣樣，該區塊部分井頁巖氣組分含量如表1所示，采出氣中PCO2為0.02～0.1 MPa之間。

表1 頁巖氣組分

試驗用水樣是按頁巖氣田現場收集的水樣組分配制的模擬水，該區塊Cl-含量為894～31 187.2 mg/L，pH值為5.5～8.2。

1.4 實驗流程

1.4.1 CO2腐蝕因素評價實驗

在高溫高壓反應釜中加入配置好的1 000 mL采出水，然后將安裝有掛片的轉子掛入反應釜中，打開加熱開關升溫至實驗溫度，調整轉速至200 r/min(流速按照平均日產氣量計算)，然后打開抽真空閥門和真空泵，將反應釜用真空泵抽真空30 min后關閉抽真空裝置，打開下部進樣閥門，通過恒速恒壓泵在實驗壓力下將配制的CO2分壓氣樣(0.1 MPa)轉入反應釜中，剩余壓力由N2補充，實驗周期為72 h。然后每組實驗做3組平行試樣，反應結束后計算腐蝕速率。

1.4.2 緩蝕劑性能評價實驗

將配置好的緩蝕劑1、2、3、4溶液按100 mg/L濃度值加入反應釜中，再將L360試片掛入反應釜中，實驗溫度為80℃，CO2分壓為0.1 MPa，實驗周期為72 h。每種緩釋劑做3組平行試樣，反應結束后計算腐蝕速率和緩蝕效率。

2 實驗結果與討論

2.1 CO2腐蝕因素實驗結果

2.1.1 溫度對腐蝕速率的影響分析

從圖1中看出，20℃～80℃時，隨著溫度升高，腐蝕速率呈上升趨勢，溫度達到60℃之后，腐蝕速率增加明顯，試片開始發生嚴重腐蝕。80℃～100℃，腐蝕速率開始降低。因為較低溫度時，隨著溫度升高，CO2溶解性增強，生成了較多的碳酸，而此時腐蝕產物FeCO3松軟無附著力，沒有良好的保護性[10]，80℃時腐蝕速率開始下降，L360表面生成了細致緊密的FeCO3腐蝕保護膜，對試樣有一定的保護作用。但在集輸管線中，很少有超過80℃的現場工況。

圖1 L360隨溫度變化的腐蝕速率曲線

2.1.2 CO2分壓對腐蝕速率的影響分析

由圖2中看出，隨著CO2分壓升高，試樣的腐蝕速率也持續增加。當CO2分壓為0.08 MPa時，試樣的腐蝕速率為0.457 mm/a，已達到嚴重腐蝕。盡管頁巖氣中CO2含量不高，未達到APISPEC 6A給出的CO2嚴重腐蝕的高分壓臨界技術界線指標0.21 MPa，但CO2分壓影響仍然較大[11-12]。

圖2 L360隨CO2分壓變化的腐蝕速率曲線

2.1.3 流速對腐蝕速率的影響分析

由圖3可以看出，靜態腐蝕情況下，腐蝕速率很小，為0.023 mm/a，屬于輕度腐蝕，其余的流速條件下均為嚴重腐蝕，可以得知流速對腐蝕影響很大。流速增加后，松軟的腐蝕產物膜被切應力所破壞，導致腐蝕速率增加。流速達到1 500 r/min時，腐蝕速率開始下降，此時生成了細致緊密的FeCO3腐蝕保護膜，這種狀態下的鈍化膜對試樣有一定的保護作用[13-14]。

圖3 L360腐蝕速率隨流速變化曲線

2.1.4 Cl-濃度對腐蝕速率的影響

由圖4看出，在實驗選取的Cl-濃度下，試樣均發生了嚴重腐蝕，說明Cl-對CO2腐蝕影響較大。Cl-濃度升高過程中，試樣從均勻腐蝕逐漸向點蝕過渡，Cl-促進了點蝕的發生。Cl-濃度達到16 000 mg/L后，抑制了其他離子的強度，使得腐蝕速率下降[15]。

圖4 L360腐蝕速率隨Cl-變化曲線

2.2 緩蝕劑性能評價試驗

2.2.1 緩蝕劑初選

根據石油天然氣行業標準SY/T5273-2000《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標及評價方法》進行評價實驗并優選緩蝕劑。考察了十七烯基胺乙基咪唑啉季銨鹽(緩蝕劑1)、十七烯基胺乙基咪唑啉(緩蝕劑2)、兩性雙子咪唑啉季銨鹽(緩蝕劑3)、羥乙基兩性咪唑啉(緩蝕劑4)四種緩蝕劑對L360試樣腐蝕速率的影響。

添加了不同種類的緩蝕劑，試樣的腐蝕速率均有所降低，4種緩蝕劑的緩釋效果都較好。其中緩蝕劑4的保護作用最佳，試樣的腐蝕速率降至中等偏輕度腐蝕，且小于0.076 mm/a，因此后續針對緩蝕劑4進行再次優選。

2.2.2 緩蝕劑優選結果

取緩蝕劑4濃度分別為：80 mg/L、150 mg/L、250 mg/L，結果見表2。

從表2實驗結果可以得到：當使用緩蝕劑4時，在150 mg/L濃度時，緩蝕效率達到92.15%。當緩蝕劑加量較少時，未能完全覆蓋于試樣表面，使得緩釋作用降低。

表2 緩蝕劑優選結果

3 結論

1)根據動態腐蝕掛片實驗的結果，流速，Cl-濃度以及CO2分壓對CO2腐蝕有更大的促進作用，為該頁巖氣田CO2腐蝕的主要影響因素。

2)通過失重法對四種緩蝕劑進行性能評價及濃度優選。結果表明，緩蝕劑4平均緩蝕率最高，且加注量為150 mg/L時，能達到最佳緩蝕效果。