乙胺基團增強聚吡咯材料對印染廢水中Cr(Ⅵ)的吸附

趙忠喜，劉劍功

（湖北三峽職業技術學院，湖北宜昌443000）

鉻鹽在印染工業中應用較為廣泛，其中，三價鉻鹽常被用作印染顏料（如鉻綠）和媒染劑（如鉻礬），而六價鉻鹽（如紅礬）則被用作苯胺黑染料染色的氧化劑、篩網印花制版的感光劑及酸性媒染染料的媒染劑等［1］。鉻鹽隨著印染廢水外排到江河湖海后會對水體造成嚴重污染［2］。鉻鹽在水溶液中具有Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)兩種穩定的氧化態，表現出不同的毒性和物理化學性質［3］。Cr(Ⅵ)的毒性比Cr(Ⅲ)大得多，Cr(Ⅵ)還具有致基因突變性和潛在的致癌性。美國環境保護署對飲用水中Cr(Ⅵ)的限值為0.1 mg/L，而中國限值為不超過0.05 mg/L［4］。因此，含Cr(Ⅵ)廢水的經濟有效處理已成為一個迫切話題。

目前有多種技術可處理印染廢水中的Cr(Ⅵ)，包括吸附、離子交換、化學還原和沉淀、好氧和厭氧生物降解、電滲析、氧化以及光化學方法等［4-5］。其中，吸附法因操作簡單、高效、低成本、無污染和高吸附容量被公認為是最有效的處理方法［6］，廣泛應用于去除水體中的Cr(Ⅵ)。

許多吸附劑已被廣泛應用于去除水中的重金屬Cr(Ⅵ)，包括二氧化鈦、活性炭、花生秸稈生物炭和氧化石墨烯［7-10］。然而，由于低比表面積和不存在活性官能團，常規吸附劑通常只具有低吸附容量。聚吡咯（PPy）材料作為一種功能性導電聚合物，具有易合成、穩定性高、生物相容性好等優點，其中的—NH基團很容易在酸性溶液中質子化，有利于通過離子交換和靜電吸引吸附重金屬離子［11］；同時去質子化可以通過調節溶液pH來完成，這表明其具有優異的再生吸附能力。早期文獻［12-13］中報道了許多基于PPy吸附劑用于去除水溶液中Cr(Ⅵ)的研究，但低吸附量嚴重限制了其應用，因而，獲得簡單高效經濟的聚吡咯基材料非常重要。

本實驗用乙胺基團取代吡咯氮原子上的氫原子，通過一步法合成功能化聚吡咯（PPy-NH2）；調節pH可在聚合物重復單元中形成雙陽離子結構，能夠高效處理廢水中的Cr(Ⅵ)；研究了吸附材料對Cr(Ⅵ)的吸附性能及其影響因素；詳細討論了改性聚吡咯材料對水體中Cr(Ⅵ)的吸附機理。

1 實驗

1.1 材料

吡咯，六水合氯化鐵，正辛醇，丙酮，乙腈，正辛醇，甲醇（純度99%），四丁基硫酸氫銨（TBAS），2-氯乙胺鹽酸鹽（純度98%），鹽酸（37%）。

1.2 吸附劑PPy-NH2的制備

將氫氧化鈉和TBAS按照物質的量比100∶1置于250 mL圓底燒瓶中，加入150 mL乙腈作為溶劑，超聲處理10 min使其分散，加入50 mmol吡咯獲得白色乳液，加入60 mmol 2-氯乙胺鹽酸鹽，在80℃、N2氣氛下反應24 h，將產品置于100 mL蒸餾水中然后進行收集。產物用乙醚萃取直至萃取液無亮橙色，再用無水硫酸鎂干燥得到1-（2-氨乙基）吡咯。

通過化學氧化法合成聚合物：將22 mmol六水合氯化鐵置于100 mL圓底燒瓶中（以正辛醇為溶劑），加入11 mmol 1-（2-氨乙基）吡咯，在室溫下反應24 h，然后倒入50%的甲醇水溶液中，過濾收集黑色沉淀，用甲醇洗滌數次至溶液透明，在真空干燥箱中50℃處理48 h。具體合成過程如下：

1.3 吸附實驗

進行批次吸附實驗以評估吸附能力。將PPy-NH2（0.1 g/L）分散于20 mg/L Cr(Ⅵ)水溶液中，用HCl和NaOH調節pH，在室溫下進行磁力攪拌。平衡后，從懸浮液中取2 mL樣品，用0.22μm纖維素膜過濾，濾液用2550型UV-Vis-NIR（日本Shimadzu公司）測量Cr(Ⅵ)的質量濃度，計算吸附量、去除率：

其中，qt是t時PPy-NH2對Cr(Ⅵ)的吸附量，mg/g；ρ0是Cr(Ⅵ)的初始質量濃度，mg/L；ρt是t時Cr(Ⅵ)的質量濃度，mg/L；V是Cr(Ⅵ)水溶液的體積，L；m是PPy-NH2質量，g；R是去除率，%。

2 結果與討論

2.1 影響吸附效果的因素

2.1.1 pH

溶液pH是吸附過程中的關鍵因素，對溶液中重金屬離子和吸附劑的化學性質有很重要的影響，如水解反應、氧化還原反應、聚合和配位反應。由圖1a可知，隨著初始pH的降低，吸附量急劇增加，PPy-NH2的吸附能力與PPy相比大大提高。pH對吸附量的影響主要表現在兩個方面：（1）Cr(Ⅵ)在水溶液中有5種存在形式，pH在2～6時，Cr2O72-和HCrO4-是主要存在形式，這表明Cr(Ⅵ)帶負電荷，有利于吸附水溶液中的PPy-NH2；（2）水溶液中大量的水合氫離子導致—NH基團在高pH下轉化為陽離子官能團，PPy-NH2的吸附能力在低pH時增大，主要是由于表面高質子化。PPy-NH2在不同pH下的分子結構如下：

由圖1b可以看出，隨著pH的增大，Zeta電位值降低，這歸因于PPy-NH2中—NH2基團的去質子化。PPy-NH2的零點電荷pHpzpc約為10.18，在高pH條件下，PPy-NH2陰性表面與Cr(Ⅵ)陰離子之間的靜電排斥作用嚴重阻礙了PPy-NH2對Cr(Ⅵ)的吸附，質子化程度越高，靜電相互作用越強，最佳的吸附能力可在較低pH條件下獲得。

圖1 pH對吸附效果和Zeta電位的影響

2.1.2 吸附劑用量

由圖2可知，吸附量隨著PPy-NH2用量的增加而降低，在PPy-NH2用量較高時，有效位點較少，吸附量受到Cr(Ⅵ)陰離子濃度的限制自然相對較低；去除率隨著PPy-NH2用量的增加而增大，當PPy-NH2用量達到4 g后，去除率高達97.11%，再增加PPy-NH2用量，去除率增加不明顯。

圖2 PPy-NH2用量對去除率和吸附量的影響

2.1.3 共存離子

離子濃度會影響吸附劑表面的化學性質和雙電層結構。水溶液中共存的離子可能嚴重影響PPy-NH2對Cr(Ⅵ)的去除效率。由圖3可以看出，隨著任一種共存離子濃度的增加，PPy-NH2對Cr(Ⅵ)的去除率逐漸降低，只是影響程度有所不同，Cl-和NO3-對去除率的影響較小；而SO42-和CH3COO-的影響則非常顯著，在離子濃度為0.20 mol/L時，去除率分別降至約58%、25%。吸附劑和HCrO4-間的靜電吸引力和氫鍵作用是影響吸附的有效因素。離子強度主要通過3個方面導致靜電吸引力減弱：（1）共存離子代替Cr(Ⅵ)占據了吸附位置，被吸附物和吸附劑電荷減少降低了電子共享并削弱了氫鍵；（2）SO42-的負電荷強度比Cl-和NO3-大，導致靜電吸引力增大；（3）CH3COO-的水合物半徑大于Cl-和NO3-的水合物，導致空間位阻效應增大。在吸附過程中，離子水合物半徑的影響大于負電荷強度，表面正電荷減少，靜電排斥力增大。

圖3 共存離子及其濃度對PPy-NH2吸附效果的影響

2.2 吸附機理分析

PPy-NH2對水溶液中Cr(Ⅵ)的吸附機理可以從3個方面來描述：（1）在酸性條件（pH=1.63）下，質子化氨基與Cr(Ⅵ)陰離子之間存在較大的靜電吸引力；（2）Cr(Ⅵ)被中性狀態的PPy-NH2還原成Cr(Ⅲ)，PPy-N H20失去電子后轉化為PPy-NH2+；（3）—NH2基團與Cr2O72-之間存在氫鍵相互作用。

3 結論

（1）采用共聚改性法合成了功能性復合材料PPy-NH2。在較低pH條件下，PPy-NH2的吸附能力較強；在高pH條件下，PPy-NH2陰性表面與Cr(Ⅵ)陰離子之間的靜電排斥力嚴重阻礙了PPy-NH2對Cr(Ⅵ)的吸附，且質子化程度越高，靜電相互作用越強。

（2）吸附量隨著PPy-NH2用量的增加而降低，去除率隨著PPy-NH2用量的增加而增大，在4 g時達到平衡。隨著任一種共存離子濃度的增加，PPy-NH2的去除率逐漸降低，只是影響程度有所不同。PPy-NH2是一種良好的吸附劑。