耕作土壤中釩的形態特征研究*

楊 潔 司傲男 解 琳# 瞿 攀

(1.北京師范大學水科學研究院，北京 100875；2.北京師范大學地下水污染控制與修復教育部工程研究中心，北京 100875；3.四川中環聯蓉環保工程有限公司，四川 成都 610015)

釩(V)作為一種非常寶貴的戰略性資源，廣泛應用于鋼鐵冶金、超導材料、農業化工、醫藥制造等領域。近半個世紀以來，V已經在自然界中產生了明顯富集。隨著過量V的毒性作用不斷被揭示，V污染土壤可能引發的農產品安全與人體健康效應引起了國內外學者的廣泛關注。胡瑩等[1]通過水培試驗探究V對水稻生長的影響，發現當V質量濃度高于6.4 mg/L時，水稻生長受阻，表現出嚴重的V中毒癥狀。YANG等[2]發現V會明顯延緩大豆的萌發和生長。此外，V對人和動物也具有中至高等毒性，會造成DNA損傷、細胞轉化，甚至引發肺癌[3]，對生物和生態系統產生嚴重的毒害作用[4],[5]498。

當環境條件(如土壤pH、有機質含量、黏土含量)發生變化時，V的化學形態也會發生相應轉化。AIHEMAITI等[14]發現土壤pH對V積累有拮抗作用，影響了植物對V的吸收量和生物有效性。滕彥國等[15]359發現土壤pH和有機質含量對V的吸附量均有影響。近年來，重金屬在環境中遷移、轉化等地球化學過程研究取得了很大進展。CHOTPANTARAT等[16]研究發現，在紅壤中，Mn2+和Zn2+的遷移性均大于Ni2+和Pb2+。安夢潔等[17]發現改良劑的添加改變了土壤pH和陽離子交換量(CEC)，從而影響土壤鎘的分布及遷移。但有關環境中V的釋放規律、形態價態轉化條件和影響因素等仍有待深入研究。因此，針對我國典型耕作土壤，本研究采用改進的BCR法對V進行形態提取，探討了不同類型及粒徑土壤中V的形態特征及生物有效性，豐富了V的環境地球化學理論，也為V污染防治提供數據參考。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤為我國西南地區代表性耕作土壤紅壤(麗江)、華北地區代表性耕作土壤褐土(北京)、東北地區代表性耕作土壤黑鈣土(哈爾濱)，均取自表層(深度0～20 cm)。

1.2 土壤基本理化性質的測定

土壤pH測定參照《土壤pH的測定》(NY/T 1377—2007)；土壤總有機碳(TOC)測定參照《土壤 有機碳的測定 重鉻酸鉀氧化-分光光度法》(HJ 615—2011)；CEC測定參照《土工試驗規程》(SL 237—1999)。

土壤礦物學特征：將土壤樣品研磨過300目尼龍篩，然后用X射線衍射(XRD)法進行測試，分析其物相組成。分析條件：Cu陽極靶，靶電壓為40 kV，靶電流為40 mA，步進掃描步長為0.033°，掃描區域5°～80°，然后采用MDI Jade 6軟件分析。

土壤機械組成分析：采用馬爾文MS2000粒徑分析儀，設定儀器超聲強度10檔，時間1 min，泵速2 500 r/min。

1.3 不同粒徑土壤顆粒的分離及V含量測定

1.3.1 不同粒徑土壤顆粒的分離

根據國際制粒徑分級標準，將土壤粒徑分為粗砂粒(200～2 000 μm)、細砂粒(20～<200 μm)、粉粒(2～<20 μm)和黏粒(<2 μm)。

采用濕篩法—沉降法—離心法對各組分進行分離[18]。取土壤于去離子水中超聲30 min，用濕篩法分離出粗砂粒；剩余部分用沉降法分離得到細砂粒；繼而用離心法把粉粒與黏粒分離。將各粒徑組分樣品離心，冷凍干燥后過100目保存待用。

1.3.2 土壤及不同粒徑土壤中總V含量的測定

稱取原土及不同粒徑土壤(100目)各0.10 g于聚四氟乙烯罐中，加入硝酸、氫氟酸140 ℃消解1 h，然后加入高氯酸160 ℃加熱1 h，升溫至180 ℃加熱45 min后取下回流漏斗，趕酸至近干。冷卻后定容至25.0 mL，用電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法測定。每個樣品設置3個平行樣，所列數值為平行樣均值。

1.4 土壤中V價態的分離

準確稱取0.25 g土壤于離心管中，加入0.1 mol/L碳酸鈉溶液25 mL，水浴約15 min后離心20 min，上清液過濾膜后倒入試管，剩余殘渣用10 mL碳酸鈉溶液清洗，振蕩2 h后再次離心、過濾，收集上清液并定容至50 mL，用ICP-AES法測定V(Ⅴ)含量，V(Ⅳ)含量可以通過總V含量減去V(Ⅴ)含量得到[19]。

1.5 土壤中V化學形態的提取

采用改進的BCR法對供試土壤中V的化學形態進行逐級提取[20]。為判定改進的BCR法的準確性，將所測得的4種形態之和與總V含量進行比較計算回收率。

2 結果與討論

2.1 不同類型耕作土壤的理化性質特征

如表1所示，3種供試土壤均為中性或弱堿性土。汪金舫等[21]38發現石灰性土壤相對于酸性土壤而言，對V的緩沖能力弱，3種供試土壤均有產生V污染的潛在風險。褐土的TOC明顯高于紅壤和黑鈣土，且紅壤的TOC含量最低。CEC表現為黑鈣土>褐土>紅壤。在機械組成上，參照國際制土壤質地分級標準，可知紅壤為黏壤土，褐土和黑鈣土為砂質壤土。礦物組成的檢測結果顯示，紅壤中的主要礦物為石英、高嶺石和赤鐵礦等，褐土中的主要礦物為石英、斜長石和蛭石等，黑鈣土主要由石英、斜長石和伊利石等礦物組成。

2.2 不同粒徑土壤顆粒中V、Fe含量

不同粒徑土壤中V、Fe質量濃度見表2。總體上，黏粒中V、Fe含量最高。其中，褐土中V、Fe含量有明顯的粒級效應，隨著土壤粒徑的減少而增大。這一方面是由于較細顆粒比表面積較大，可大量吸附V和Fe等元素；另一方面較細顆粒中黏土礦物含量較高，故土壤中V、Fe元素在較細粒級上的累積作用明顯高于較粗顆粒。方鳳滿等[22]對蕪湖市區地表灰塵中重金屬和滕彥國等[15]359對礦區土壤V吸附量的研究也發現了類似的粒徑效應。

表1 不同類型土壤理化性質1)

注：1)TOC和機械組成均以質量分數計。

表2 不同粒徑土壤中V、Fe質量濃度

紅壤不同粒徑土壤顆粒中V、Fe含量差異并不顯著，黏粒中V和Fe含量最高，其次是粗砂粒。說明紅壤中V和Fe含量除了受土壤黏性吸附作用影響外，還與大顆粒碎屑礦物晶格中成土母質或原生礦物等自然來源的高含量重金屬有關[23]。這與陳靜生等[24]發現的粒徑增大到一定程度，重金屬含量又會升高的研究結果相近。

黑鈣土粗砂粒的V含量最高，可能與黑鈣土的土壤母質有關。

黑鈣土和褐土原土中V、Fe含量整體相當，差別不顯著。紅壤中V含量高于褐土及黑鈣土，一方面可能是由于紅壤中V的本底值較高，另一方面可能與土壤的礦物組成有關。紅壤的礦物組成中有高嶺石，是由硅氧四面體和鋁氧八面體組成的1∶1(摩爾比，下同)結構，沒有層間陽離子，對V的吸附能力較大[15]359。而褐土的礦物組成中的蛭石是上下兩層為硅氧四面體、中間夾層為鋁氧八面體的2∶1結構，層間存在Al3+、Si4+的置換而出現永久性負電荷，可吸附陽離子來平衡電荷，從而具有很好的陽離子交換能力和吸附性，但重金屬離子會與土壤中的含氧基團發生絡合反應置換出H+，與土壤中的重金屬離子競爭，從而降低了對重金屬離子的吸附量。黑鈣土的礦物組成中有伊利石，伊利石為硅氧四面體和鋁氧八面體的2∶1結構，其層間存在K+，也可置換出H+，與土壤中的重金屬離子存在競爭。因此，褐土、黑鈣土對重金屬V的吸附能力較弱，V含量較紅壤低。

土壤中V與Fe含量的相關性分析見圖1。土壤中V與Fe呈顯著正相關(P<0.01)，R2達到0.960 1，與汪金舫等[21]36和祝賀等[25]的研究結果一致。這主要是因為，V5+和Fe3+的離子半徑相近，兩者可置換構成類質同象，V5+在鐵礦中可同晶置換Fe3+，因而鐵氧化物對V具有明顯的吸附作用[26]。

圖1 不同粒徑土壤中V與Fe的相關性Fig.1 Correlation between V and Fe content in soils with different particle sizes

2.3 土壤中V的價態分布

紅壤、褐土和黑鈣土中V質量濃度分別為264.9、82.0、71.4 mg/kg。楊淼[27]對V污染的基準值研究中認為，V的毒理基準值為250 mg/kg。由此可知紅壤中V含量偏高，對環境及生物安全有潛在風險。

土壤中V價態的測定結果表明，不同類型土壤中V(Ⅴ)含量差別較大(見表3)。紅壤中V(Ⅴ)質量濃度最高，達到21.3 mg/kg，占比達8.0%；黑鈣土中V(Ⅴ)含量雖然低于紅壤，但其占比卻是3種供試土壤中最高的，達到12.5%；褐土中V(Ⅴ)含量和占比均最低。V的毒性隨價態的升高而增大，V(Ⅴ)的毒性最大。3種供試土壤中V(Ⅳ)占比雖超過85%，但在偏堿性土壤中，V(Ⅳ)易被氧化為V(Ⅴ)，具有潛在的環境風險和生物毒性[5]499。

表3 土壤中V(Ⅳ)和V(Ⅴ)分布

注：1)以質量分數計。

2.4 不同粒徑土壤顆粒中V的形態

不同粒徑土壤中V形態分布如圖2所示。土壤中提取的各形態V含量之和與總V含量基本相近，回收率在89.2%～107.5%，該測定方法準確可信。

紅壤中V主要以殘渣態存在，占比超過84%，其次為可還原態和可氧化態，弱酸提取態占比接近于0；隨著粒徑的變化，各形態V占比變化不大。褐土殘渣態占比為84.2%～89.0%，弱酸提取態占比基本可忽略不計；隨著粒徑減小，可還原態和可氧化態占比有所增加，殘渣態占比略有減少。黑鈣土中殘渣態占比為41.9%～81.6%，弱酸提取態占比可忽略不計；黑鈣土粗砂粒中可還原態占比最高，達到48.9%，可能是因為黑鈣土較粗的碎屑顆粒中鐵錳氧化物結合態V含量較高；整體上，隨著粒徑減小，可氧化態占比增加，殘渣態降低。

土壤質地可直接影響土壤的孔隙大小及緊實程度，從而影響土壤的透水性和通透性。紅壤屬于黏壤土，黑鈣土為砂質壤土，紅壤比表面積較大，重金屬會優先吸附且固定在黏粒上。土壤黏粒帶負電荷，可通過靜電作用吸附重金屬陽離子。黏粒含量增大，可增強土壤對重金屬的吸附能[28]。因此，在紅壤中殘渣態V占比高于黑鈣土，且粗砂粒中殘渣態V占比可達黑鈣土的2倍。

注：占比以質量分數計；S1為原土，S1-1至S1-4分別為黏粒、粉粒、細砂粒、粗砂粒。

圖2 不同粒徑土壤中V的形態分布
Fig.2 Distribution of V in soils with different sizes

3種土壤中弱酸提取態V質量濃度均最低，僅為0～0.12 mg/kg，占比不到0.2%，殘渣態為主要存在形態。因此3種土壤中V的遷移性較低。但具有潛在生物有效性的可還原態和可氧化態占比之和超過10%，其中黑鈣土粗砂粒的可還原態和可氧化態V占比之和超過50%，當環境條件發生改變，可還原態和可氧化態能轉化為弱酸提取態，可能會對環境造成潛在危害。因此，針對耕作土壤，尤其是高本底值地區，應加強V的重金屬環境風險評價和監控。

3 結 論

(1) 褐土中V含量有較明顯的粒級效應，黑鈣土粗砂粒中V含量相對最高，可能來源于成土母質。紅壤中V含量高于褐土及黑鈣土，除受黏粒吸附影響外，還與礦物組成有關。

(2) 供試土壤中V主要以V(Ⅳ)形式存在，V(Ⅳ)占比均超過85%，但偏堿性土壤中，V化學形態不穩定，易氧化為遷移性及生物毒性更強的V(Ⅴ)。

(3) 3種土壤中弱酸提取態V含量較低，但可還原態和可氧化態V占比之和超過10%，黑鈣土粗砂粒中兩者占比之和超過50%。當土壤環境發生改變時可能會釋放V，對環境構成潛在威脅。