煤礦酸性廢水對喀斯特稻田環(huán)境污染的實驗研究*

王 虎 吳永貴 覃遠(yuǎn)翠 劉桂華 羅有發(fā) 付天嶺# 何 照

(1.貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.貴州雛陽生態(tài)環(huán)保科技有限公司，貴州 貴陽 550025；3.貴州省土壤肥料研究所，貴州 貴陽 550006)

煤礦酸性廢水(AMD)的污染問題已在世界范圍內(nèi)引起人們的廣泛關(guān)注[1-4]。大量調(diào)查性污染評價工作在AMD污染造成周邊及下游地區(qū)的稻田土壤酸化[5-6]，土壤、作物重金屬污染[7-8]等方面開展，相對深入的研究工作主要是關(guān)于重金屬形態(tài)及生物有效性分析方面[9-10]。但這些工作主要針對紅壤、酸性硫酸鹽土等非巖溶區(qū)土壤，而針對喀斯特地區(qū)土壤的研究較少。而且，這些工作大都單獨針對土壤開展，對于水-土體系整體水平，特別是對脆弱喀斯特地區(qū)的稻田土壤系統(tǒng)方面的研究尚未見報道。

同時，土壤微生物量及土壤酶活性作為土壤質(zhì)量及肥力水平的關(guān)鍵影響因素[11-15]，顯著影響著土壤系統(tǒng)中養(yǎng)分的轉(zhuǎn)化、持續(xù)供給及對有害物質(zhì)的抗性，密切關(guān)系著土壤生產(chǎn)力及作物品質(zhì)[16-18]。AMD污染對稻田土壤酶活性的研究主要有許超等[19]、申萬暾等[20]開展的AMD污染地調(diào)查性分析研究，但對不同程度AMD污染的稻田土壤環(huán)境中酶活性等微生物的變化特征尚缺乏系統(tǒng)研究。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與制備

1.2 試驗設(shè)計與方法

分別取2 g(干樣計)過5 mm篩的新鮮水稻土壤，參照劉桂華等[24]244的試驗方法用已知酚酞酸度的AMD滴定繪制土壤酸堿滴定曲線，并根據(jù)滴定曲線，設(shè)置7個AMD污染倍數(shù)梯度。稱取200 g(干樣計)新鮮稻田土壤樣品于5 L PP級圓柱形塑料桶底部，上層添加不同AMD污染的田面水，模擬AMD污染的稻田土壤系統(tǒng)，每個AMD污染倍數(shù)梯度設(shè)置3個平行，20～25 ℃下穩(wěn)定1周。

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析

采用DPS2000統(tǒng)計分析軟件包進(jìn)行數(shù)據(jù)的統(tǒng)計與分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 AMD污染對巖溶地區(qū)稻田pH、EC、Eh的影響

如表1所示，當(dāng)AMD污染倍數(shù)為0～5.0時，田面水pH雖下降，但都維持在7.5以上，10.0時pH迅速下降到4.5以下，15.0～20.0時pH下降相對減緩，20.0時pH為3.00；當(dāng)AMD污染倍數(shù)較低時，土壤pH下降相對不明顯，0～10.0時pH仍能維持在7左右，其后開始直線下降，20.0時pH降至3.56。這表明，稻田田面水和土壤中均有較強(qiáng)的緩沖作用，但AMD污染倍數(shù)為15.0～20.0時也均呈極顯著下降的趨勢(p<0.01)。當(dāng)AMD污染倍數(shù)為0～5.0時，田面水及土壤的EC均急劇升高；10.0時EC趨于平緩甚至輕微下降；15.0～20.0時EC又明顯升高，且田面水比土壤變化明顯。當(dāng)AMD污染倍數(shù)為0～10.0時，田面水Eh有一定的波動性，從起始的217.70 mV逐漸升高到5.0時的242.70 mV，10.0時Eh有一個最低點，下降到204.70 mV，其后Eh則迅速增加至20.0時的331.30 mV，比未污染時升高50%以上；土壤Eh從起始的196.66 mV逐步增加到20.0時的336.66 mV。綜上，AMD的持續(xù)污染可極顯著地改變稻田水水體系統(tǒng)的pH環(huán)境、鹽度及氧化還原環(huán)境(p<0.01)。

表1 不同AMD污染倍數(shù)下喀斯特稻田田面水和土壤pH、Eh和EC的變化趨勢

2.2 AMD污染下喀斯特稻田中特征污染組分的變化

當(dāng)AMD污染倍數(shù)為0～15.0時，田面水中鐵均維持在50 mg/L以下明顯較低的水平，僅20.0時才顯著增加(p<0.05)，達(dá)到630.14 mg/L(見表3)，此時田面水及土壤pH已接近甚至低于3.5(見表1)，但仍遠(yuǎn)低于AMD中鐵初始值(3.11 g/L)。隨著AMD污染程度的持續(xù)增加，土壤中鐵均呈顯著增加的趨勢(p<0.05)，風(fēng)干土壤的顏色更加呈現(xiàn)鐵污染的典型赭色特征，這也與VAN ROTTERDAM LOS等[29]288、BLECKER等[30]對礦業(yè)活動或廢水灌溉對土壤影響的研究結(jié)果相一致。當(dāng)AMD污染倍數(shù)為0～5.0時，田面水中錳維持在1 mg/L以下的較低水平，10.0～15.0時急劇升高，20.0時趨于平緩，維持在明顯較高的水平，已明顯高于AMD中錳初始值(61.00 mg/L)。當(dāng)AMD污染倍數(shù)為0～5.0時，土壤中錳呈逐步增加的趨勢，其后顯著降低(p<0.05)，10.0～20.0時已明顯低于原土中錳初始值(約675 mg/kg)。田面水中銅、鋅在較低污染倍數(shù)下均維持在明顯較低的水平，后隨著AMD污染程度的增加，銅、鋅顯著升高(p<0.05)。整體上，隨著AMD污染程度的增加，土壤中銅、鋅與錳呈現(xiàn)基本一致的變化趨勢。綜上，在較低污染程度下稻田土壤系統(tǒng)有較好的緩沖性能，田面水中重金屬污染水平較低；但在較高污染程度下將喪失緩沖性能，同時導(dǎo)致土壤已有組分的溶出，明顯增加錳、銅、鋅在田面水中的含量。

表2 不同AMD污染倍數(shù)下喀斯特稻田中酸堿度及的變化趨勢

表3 不同AMD污染倍數(shù)下喀斯特稻田田面水和土壤中鐵、錳、銅和鋅的變化趨勢

2.3 AMD污染下喀斯特稻田中微生物學(xué)指標(biāo)的變化

如表4所示，AMD污染可顯著降低稻田土壤微生物量(p<0.05)。未污染的稻田土壤微生物量可達(dá)51.91 nmol/g，隨著AMD污染倍數(shù)的持續(xù)增加，土壤微生物量先急劇下降，當(dāng)AMD污染倍數(shù)為10.0時達(dá)到最低值(30.48 nmol/g)，降低程度達(dá)40%之多，之后又呈持續(xù)增加的趨勢，但最終仍明顯低于未污染土壤。隨著AMD的持續(xù)污染，土壤脲酶活性整體呈極顯著降低的趨勢(p<0.01)，從未污染土壤的1.08 mg/(g·h)急劇下降到當(dāng)AMD污染倍數(shù)為20.0時的0.14 mg/(g·h)。AMD污染對磷酸酶活性的影響不明顯，當(dāng)AMD污染倍數(shù)為0～15.0時一直維持在1.60～1.98 mg/(g·h)，直到20.0時才下降到0.77 mg/(g·h)。當(dāng)AMD污染倍數(shù)為0～1.5時，過氧化氫酶活性急劇增加，之后增幅明顯變緩，但仍呈總體增加的趨勢。本研究中過氧化氫酶活性隨著AMD污染程度的增加呈極顯著增加的趨勢(p<0.01)，與諸多研究的規(guī)律不同。同時，關(guān)松蔭等[31]表明，過氧化氫酶活性在顯堿性的褐土、栗鈣土、潮土、紫色土、石灰?guī)r土、水稻土中較高，而在微酸性的白漿土、棕壤、黃壤和紅壤中較低；萬忠梅等[32]指出，pH<5時，過氧化氫酶活性幾乎喪失。本研究明顯與他們相悖。

3 討 論

AMD持續(xù)污染影響稻田pH、EC、Eh等綜合性能指標(biāo)。污染前期較低污染倍數(shù)下，喀斯特稻田對酸污染有較好的緩沖性能，但長期高強(qiáng)度的持續(xù)污染下可導(dǎo)致田面水及土壤的明顯酸化；增加田面水及土壤的EC和Eh。AMD中極低的pH能引入的大量H+，勢必會降低稻田pH環(huán)境[33]，但喀斯特稻田土壤中含有較豐富的碳酸鹽巖礦物的巖溶組分[34]，可有效緩沖H+污染[35]；但高濃度AMD持續(xù)污染1周后，稻田土壤pH由原來的7.72降到3.56，將會使緩沖體系失效，導(dǎo)致稻田體系的嚴(yán)重酸化。AMD中豐富陰陽離子含量，體現(xiàn)在明顯較高的EC(6 361.00 μS/cm)，可直接增加田面水和土壤鹽度，較低的pH也可明顯促進(jìn)土壤中礦物組分的溶解釋放；同時，結(jié)合AMD中高濃度的氧化性鐵錳離子，將會提高稻田的Eh，AMD污染倍數(shù)為10.0時田面水出現(xiàn)一個最低點主要是由于田面水pH急劇下降到4.39，破壞了土壤原有巖溶環(huán)境，致使微生物等有機(jī)體死亡與腐解，土壤淋出液中有機(jī)質(zhì)增加，降低了田面水Eh(204.70 mV)。

表4 不同AMD污染倍數(shù)下喀斯特稻田土壤微生物量和過氧化氫酶、脲酶、磷酸酶活性的變化趨勢

AMD污染可對稻田土壤的微生物及其酶活性產(chǎn)生影響。AMD灌溉會引入大量的酸、鹽及有害重金屬等污染組分，導(dǎo)致pH、鹽度、氧化還原環(huán)境等變化，將會直接殺死體系中原有的微生物或明顯抑制其活性[39-40]，進(jìn)而降低稻田土壤中的微生物含量，同時明顯降低土壤中多種酶活性[41-42]。由于AMD中含有豐富的嗜酸性微生物[43]，隨著污染程度的增加，逐漸適合酸性微生物的存活和生長，進(jìn)而使得土壤微生物量又逐步增加，但AMD持續(xù)污染過程中稻田原有微生物類群及AMD嗜酸微生物類群的變化及演替過程有待進(jìn)一步研究。除酸、鹽、重金屬等引入外，土壤中的礦物養(yǎng)分和團(tuán)粒結(jié)構(gòu)改變對土壤微生物量和酶活性也有重要影響。研究表明：脲酶、磷酸酶、轉(zhuǎn)化酶、過氧化氫酶等主要土壤酶活性與土壤中的有機(jī)質(zhì)、全氮、全磷及有效態(tài)氮磷的含量呈正相關(guān)關(guān)系[44]；土壤酶主要以酶-無機(jī)礦物膠體復(fù)合體、酶-腐殖質(zhì)復(fù)合體和酶-有機(jī)無機(jī)復(fù)合體等形式存在于土壤中，黏粒和腐殖質(zhì)含量較高的土壤中酶活性的持續(xù)期相對較長、活性相對較高[45-47]。稻田養(yǎng)分指標(biāo)的分析結(jié)果表明，隨著AMD污染程度的增加，土壤有機(jī)質(zhì)、全氮、全磷、有效氮及有效磷均呈極顯著降低的趨勢(p<0.01)；AMD污染條件下土壤中鐵鋁氧化膜的大量溶出使團(tuán)粒中礦物的連接變得疏松分散，導(dǎo)致土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，并出現(xiàn)孔洞，使土壤變得較蓬松。綜上，AMD的持續(xù)污染明顯改變了土壤的物理結(jié)構(gòu)、化學(xué)特性、礦物組分及養(yǎng)分含量，引入了大量外來有害組分，將導(dǎo)致土壤微生物數(shù)量及酶活性等土壤微生物特性的退化。

本研究中過氧化氫酶活性隨著AMD污染程度的增加總體呈極顯著增加的趨勢(p<0.01)，與現(xiàn)有諸多研究結(jié)論不符，造成以上趨勢主要是因為AMD污染引入豐富的H+和鐵錳等氧化物質(zhì)。298.15 K、酸性介質(zhì)中，O2/H2O2、Fe3+/Fe2+、H2O2/H2O標(biāo)準(zhǔn)電極電勢分別為0.682、0.771、1.776 V，F(xiàn)e3+/Fe2+可在酸性條件下作為催化劑將H2O2分解為O2和H2O。AMD污染引入大量H+，將營造一個酸性環(huán)境，引入豐富的鐵離子將會促進(jìn)H2O2的分解，進(jìn)而造成過氧化氫酶活性的假陽性。因此，具體改進(jìn)方法可做進(jìn)一步研究。

4 結(jié) 論

(1) 在污染前期較低污染倍數(shù)下，喀斯特稻田水-土系統(tǒng)對AMD污染有較好的緩沖性能，但高濃度持續(xù)污染1周以上可導(dǎo)致稻田田面水及土壤的明顯酸化，增加體系的EC和Eh。

(3) AMD污染可降低稻田土壤微生物量、脲酶活性，但對磷酸酶活性的影響不明顯；由于AMD引入大量H+及豐富的鐵離子將會促進(jìn)H2O2的分解，進(jìn)而造成過氧化氫酶活性總體升高的假陽性趨勢。