飽和粉末活性炭電化學再生研究*

李 碟 盧 鈞 劉曉琛 陳泉源，2，3#

(1.東華大學環境科學與工程學院，上海 201620；2.上海市污染防治與生態安全研究所，上海 200092；3.國家紡織工業污染防治工程技術中心，上海 201620)

我國是染料生產和使用大國，每年生產染料達100萬t，占全球總產量的65%以上[1]。在染料生產過程中，部分原料、中間體及副產物以廢水形式排出，使得染料廢水具有色度高、毒性大、含鹽量高、成分復雜、可生化性差等特點[2]。粉末活性炭(PAC)多孔結構及表面化學性質[3]使其易吸附染料廢水中染料分子、苯胺、硝基苯等有害物質[4]，在染料廢水處理中有良好應用前景。

因PAC粒徑細小、固液分離困難，常規熱解等再生法難度大[5]。飽和PAC處理處置一直沒有解決，焚燒或填埋造成資源浪費及二次污染等問題[6]。目前，飽和PAC再生研究主要集中在化學氧化、濕式氧化、Fenton氧化等方面[7-10]，存在活性炭損失大、能耗高等缺點，研究經濟有效且不產生二次污染的再生方法對廢水處理大規模應用PAC具有重要的意義[11]。

可在室溫、原位進行的電化學再生法受到了重視。NARBAITZ等[12]很早提出利用電化學法對飽和顆粒活性炭進行再生。然而電化學再生目前未能實現工業化應用[13]34，需要深入研究電化學反應器及其運行參數對再生率的影響，研究電化學再生機理。本研究以浙江某染料生產廠吸附處理染料廢母液產生的飽和PAC為研究對象，探討電化學再生反應條件對再生率的影響，探究飽和PAC電化學再生反應過程及再生機理。

1 材料與方法

1.1 材料和裝置

飽和PAC和新PAC均取自浙江某染料生產廠。該廠生產分散染料，主要原料有對硝基苯胺、二硝基氯(溴)苯胺、尿素、間苯二胺、平平加、硫酸、亞硝酸鈉等。

實驗裝置如圖1所示。單室反應器為直徑80 mm、高110 mm的圓柱型結構；雙室反應器存在陽離子交換膜，每個反應室尺寸50 mm×60 mm×60 mm。反應器陽、陰極均分別為釕銥形穩電極(DSA)、不銹鋼電極，有效面積均為150 mm×20 mm。

1—穩壓電源；2—陽極；3—陰極；4—飽和PAC；5—轉子；6—攪拌器；7—陽離子交換膜圖1 不同類型的反應器結構Fig.1 Different types of reactor structures

1.2 實驗方法

1.2.1 電化學再生

電化學再生以NaCl為電解質，分別考察電源類型、pH、再生時間、電壓和NaCl濃度對活性炭再生率的影響。在反應器內加入300 mL電解液和飽和PAC，連通電源，反應結束后對再生PAC進行吸附實驗。

1.2.2 再生率評價

取100 mg PAC放入100 mL模擬活性紅染料廢水中，磁力攪拌吸附3 h。用T6新世紀紫外可見光分光光度計于537 nm處測定溶液吸光度。活性炭對模擬活性紅染料廢水的吸附量(q，mg/g)、活性炭的再生率(η，%)的計算公式如下：

(1)

(2)

式中：ρ0、ρe分別為活性紅染料初始和平衡質量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為活性炭質量，kg；B、B0、A分別為再生PAC、飽和PAC和新PAC的吸附量，mg/g。

1.3 分析方法

1.3.1 Boehm滴定法

活性炭表面酸性含氧官能團滴定：分別稱取0.1 g PAC于錐形瓶中，量取25 mL 0.05 mol/L NaOH、Na2CO3、NaHCO3和NaOC2H5溶液分別加入錐形瓶中，封口后放入搖床上振蕩反應2 h后過濾，用蒸餾水洗滌錐形瓶將游離的堿洗入濾液，減少誤差。分別向濾液中加入50 mL 0.05 mol/L鹽酸溶液，濾液加熱30 min去除溶液中所含CO2，用酚酞做指示劑，用0.05 mol/L標準NaOH溶液反滴定過量酸至顏色變紅。

1.3.2 紅外光譜

取少量試樣與KBr(質量比約1∶100)混合，在瑪瑙研缽中研磨成粉狀后壓片，用Tensor 27傅立葉變換紅外光譜儀進行光譜采集。

1.3.3 電化學性能測試

將飽和PAC、新PAC分別與炭黑(導電劑)、聚四氟乙烯(黏結劑)按8∶1∶1的質量比混合，酒精稀釋后加熱，配制成膠體，冷卻后在玻璃片上壓至2～3 mm厚，置于105 ℃真空干燥箱中干燥12 h，降至室溫后取出并在10 MPa壓力下進行壓片。電極在電解液中浸泡12 h后進行電化學測試。

采用三電極體系對PAC進行電化學性能測試，循環伏安(CV)曲線測試的電壓為-1.8～1.8 V，其中鉑電極、飽和甘汞電極和測試電極片分別作為對電極、參比電極和工作電極，0.20 mol/L NaOH溶液為電解液，掃描速率20 mV/s。

2 結果與討論

2.1 飽和PAC電化學再生影響因素

2.1.1 電源類型

在單室反應器內，NaCl為6 g/L，再生時間為90 min，考察不同pH下不通電(空白對照)、通交流電(10 V)、通直流電(10 V)3種處理方法對飽和PAC再生率的影響，結果見圖2。當pH=1、通直流電時，再生率最高，達56.83%。電解液中COD隨pH降低而增加，最高達1 890.42 mg/L。當pH≥5時，通電條件下電解液中COD比不通電條件下高，這是由于在高電位下飽和PAC表面帶電，產生靜電斥力，促進污染物的脫附[14]；當pH=3時，電解液中COD無明顯變化；當pH<3時，通電條件下電解液中污染物被降解，直流電降解污染物效果比交流電更好，電解液中COD為907.56 mg/L，這是由于直流電體系下，飽和PAC作為電極氧化降解污染物[15]。電解液中污染物得到有效降解，進一步促進飽和PAC解吸和電化學再生，飽和PAC再生率升高。

圖2 電源類型對再生率及電解液中COD的影響Fig.2 Effect of power supply types on regeneration efficiency and COD of electrolyte

2.1.2 pH

由圖2可知，在酸性條件下，再生率更高，飽和PAC更易解吸，表明pH為飽和PAC再生的重要影響因素。當直流電壓10 V、NaCl為6 g/L、再生90 min時，單室反應器和雙室反應器的陽、陰極室中pH對飽和PAC再生率的影響見圖3。陽極室飽和PAC再生率均達到40%以上，比陰極室高很多，這是由于陽離子交換膜阻礙電解液中陰陽離子的交換，使兩個反應室分別形成強酸、強堿環境[16]。陽極室強酸環境促進污染物解吸，通過直接和間接氧化(·OH、Cl2、HOCl)降解污染物[17]，飽和PAC在極化狀態下也可氧化污染物，恢復吸附活性位點。當pH=1時，單室反應器的再生率為56.83%，比陽極室高。在單室反應器內，除直接和間接氧化外，飽和PAC作為微電極顆粒自身具有氧化能力，酸性條件促進陰極·OH產生[18]，提高再生率。

圖3 單室反應器和雙室反應器的陽、陰極室中飽和PAC的再生率Fig.3 Regeneration efficiency of saturated powdered activated carbon in the single chamber reactor and the positive，negative chambers of the dual chamber reactor

2.1.3 再生時間

在直流電壓10 V、NaCl為6 g/L的單室反應器內，不同pH下飽和PAC再生率隨再生時間的變化見圖4。隨再生時間延長，電解液中污染物含量逐漸增多，活性炭表面污染物脫附達到相對平衡[13]45，活性炭的再生率不再增加。研究證明，過長的再生時間，使得氧化產物積累在活性炭內部，造成活性炭孔隙堵塞，破壞微孔結構[19-20]。因此，再生時間為90 min較合適。

圖4 不同pH下飽和PAC再生率隨再生時間的變化Fig.4 Changes of regeneration efficiency of saturated powdered activated carbon with regeneration time at different pH

2.1.4 NaCl濃度及電壓

當pH為1和2、直流電壓、再生90 min時，單室反應器內NaCl質量濃度及電壓對飽和PAC再生率的影響見圖5和圖6。當NaCl為6 g/L時飽和PAC再生率達到最高，繼續增加電解質濃度，再生率基本不變。由于NaCl濃度升高，電導率增加，氧化反應速度提高，電解液中氯離子在陽極上發生氧化反應[13]38，產生活性氯(Cl2、HOCl、OCl-)，活性氯促進污染物降解。但過高活性氯與·OH反應，轉化為氧化性弱的氯自由基[21]，污染物降解速率降低。當pH=1時NaCl濃度改變對再生率的影響比當pH=2時小。這是由于當pH=1時，飽和PAC表面大部分污染物脫附在電解液中，污染物含量高，電化學反應以降解電解液中污染物為主，使得飽和PAC再生率升高不顯著。

圖5NaCl質量濃度對飽和PAC再生率的影響Fig.5 Effect of NaCl mass concentration on regeneration efficiency of saturated powdered activated carbon

圖6 電壓對飽和PAC再生率的影響Fig.6 Effect of voltage on regeneration efficiency of saturated powdered activated carbon

當pH=1、直流電壓為6 V時，單室反應器內飽和PAC再生率最高，達59.09%。進一步增強電壓，再生率無明顯變化。這是由于隨電壓提高，飽和PAC顆粒表面電荷增加，促進表面解吸[22]，電極表面·OH產率增加，電化學傳質動力也提高，有利于自由基進入吸附材料微孔，促進污染物降解[23]。但高電壓可能造成副反應的加劇、破壞活性炭微孔結構及表面基團，不利于活性炭活性位點的恢復[24]。因此，過高的電壓不必要。

2.2 表面酸性含氧官能團變化

2.2.1 Boehm滴定

由圖7可知，PAC吸附染料生產廢水后表面酸性含氧官能團中羧基、酚羥基及羰基基團含量減少，表明PAC在吸附過程中表面基團與廢水中污染物發生化學吸附，占據活性位點，而內酯基含量增加可能由PAC吸附的脂肪族類污染物引起。飽和PAC中酚羥基及羰基含量為負值，這可能是由于活性炭表面污染物與鹽酸反應，使得在反滴定中堿消耗量減少，計算得到的含量為負值。再生PAC中羧基、酚羥基及羰基比飽和PAC增加，內酯基比飽和PAC減少，與新PAC相比酸性含氧官能團有所恢復，進而能恢復吸附性能，表明電化學再生法對飽和PAC表面基團具有很好的再生效果。

圖7 活性炭表面酸性含氧官能團的變化Fig.7 Changes of acid oxygen-containing functional groups on the surface of activated carbon

2.2.2 紅外光譜分析

活性炭紅外光譜見圖8。飽和PAC在615 cm-1處為鹵代基(C—Cl、C—Br)的吸收峰，1 120 cm-1處吸收峰可能是由羧酸的C—O或醚基C—O—C的伸縮振動造成[25]，1 400、1 620 cm-1處分別為酰胺基中的C—N和C=O伸縮振動，1 510cm-1處為芳香烴的C=C的特征吸收峰，3 130 cm-1處可能為羧酸的—OH及酰胺的N—H伸縮，3 415 cm-1處為硝基的N—H的特征吸收峰[26]。這些基團的產生是由于PAC吸附染料生產廢水中的染料分子、殘留的硝基苯胺、間苯二胺及其他中間產物造成。與飽和PAC相比，再生PAC內部對應的污染物產生的吸收峰消失，并與新PAC的吸收峰基本吻合。紅外光譜分析與Boehm滴定結果基本一致，電化學降解飽和PAC表面污染物，其表面酸性含氧官能團得以恢復[27]。

圖8 活性炭紅外光譜Fig.8 Infrared spectrum of activated carbon

2.3 電化學反應

采用CV法分析飽和PAC電化學再生過程中的氧化還原反應。由圖9可知，與新PAC電極CV曲線相比，飽和PAC電極在0.8 V時出現了氧化峰，即極化狀態下飽和PAC表面發生氧化反應。在電化學再生過程中，除主電極表面直接氧化(陽極上的直接電子轉移)和間接氧化(電氧化物質(如·OH，Cl2)參與降解)外，飽和PAC電極表面發生氧化反應，污染物得以降解。因此，電化學再生反應歷程為：活性炭吸附的部分污染物受pH及電場作用脫附，被直接氧化或間接氧化降解；活性炭顆粒電極直接氧化降解表面未脫附污染物，恢復活性位點。

圖9 飽和PAC與新PAC電極CV曲線Fig.9 Cyclic voltammetry curve of saturated powdered activated carbon and new powdered activated carbon electrodes

2.4 經濟分析

在最佳條件(NaCl 6 g/L、pH=1、直流電壓6 V、再生時間90 min)下，飽和PAC再生率為59.09%，單位電耗為0.75 kW·h/kg，電成本費用按浙江省工業用電電價0.66元/(kW·h)計算，所耗電費約0.50元/kg。飽和PAC再生主要消耗的NaCl與硫酸費用分別為0.18、0.24元/kg，以再生率59.09%折算后再生處理費用為1.56元/kg。PAC市場價格為3.50～8.00元/kg，說明電化學再生在經濟上是可行的。

3 結 論

(1) 直流電再生效果比交流電好；陽極室再生效果比陰極室好。

(2) 在pH=1、直流電壓為6 V、NaCl為6 g/L、再生90 min的最佳條件下，采用單室反應器，飽和PAC再生率達到59.09%。

(3) 電極CV曲線結果表明，飽和PAC電極表面發生氧化反應，與主電極直接和間接氧化共同作用，使活性炭表面吸附的污染物降解。表面酸性含氧官能團滴定和紅外光譜測試結果進一步表明，電化學再生法使活性炭表面基團得到恢復。