氨基改性木屑對水中Cu(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)的連續吸附研究*

劉夢珠 郝林林 李桂菊

(天津科技大學海洋與環境學院，天津 300457)

天然纖維素具有多孔、較大比表面積、大量羥基基團和吸附位點等優勢，對于重金屬的去除有重要作用[1]。但天然的纖維素材料對重金屬的吸附容量低且選擇性差，物化性能也不穩定，因此必須通過改性才可以提升對重金屬的吸附性能[2],[3]34。由目前的狀況來看，大量的纖維素廢棄物并沒有得到利用，造成了嚴重的資源浪費。

本課題的前期研究證實，氨基改性木屑纖維素對Cr(Ⅵ)具有良好的吸附效果[4]。參照前人的研究成果[5-6]，本研究對木屑纖維素進行氨基化改性，探討了改性木屑對Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的連續吸附能力，結果發現吸附完Cu(Ⅱ)的吸附材料對Cr(Ⅵ)的吸附效果比直接吸附Cr(Ⅵ)的效果好，吸附劑表面的Cu(Ⅱ)可以顯著提高對Cr(Ⅵ)的吸附能力，這一發現有助于實現吸附劑的重復利用，解決電鍍廢水中多種重金屬連續去除問題。

1 材料與方法

1.1 改性木屑的制備

木屑為購自于山東某木材公司的楊木屑，將粉碎的木屑用自來水清洗，加入適量NaClO溶液(質量分數為10%，下同)磁力攪拌4 h，蒸餾水清洗，重復3次，抽濾后于80 ℃下干燥6 h。

稱取1.0 g經NaClO預處理的木屑于150 mL錐形瓶中，加入30 mL N,N-二甲基甲酰胺和9 mL環氧氯丙烷，于90 ℃、130 r/min條件下恒溫水浴振蕩2 h，再緩慢逐滴加入5 mL三乙烯四胺振蕩90 min，取出材料，再于NaOH溶液中浸泡1 h，沖洗，烘干備用。

1.2 結構表征

1.2.1 傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)分析

準確稱取均為0.1 mg的原木屑、改性木屑、吸附Cu(Ⅱ)后的改性木屑和吸附Cu(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)后的改性木屑，與溴化鉀粉末混合壓片，用FT-IR儀(IS50型)測定其FT-IR光譜。

1.2.2 Zeta電位分析

準確稱取均為0.1 g的原木屑、NaClO預處理的木屑、改性木屑、吸附Cu(Ⅱ)后的改性木屑和吸附Cu(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)后的改性木屑，于10 mL離心管中振蕩2 h后取上清液，用Zeta電位測定儀(Nano ZS90型)測定。

1.3 吸附實驗

按吸附劑為1 g/L的投加量于含Cu(Ⅱ)模擬廢水中，30 ℃、120 r/min恒溫水浴振蕩4 h至吸附平衡，取樣后用0.45 μm濾膜過濾水樣。將吸附完Cu(Ⅱ)后的吸附劑水洗，烘干，再置含Cr(Ⅵ)模擬廢水中，吸附條件同上，用火焰原子吸收分光光度計(WFX-120型)測定其剩余離子濃度。

設置單因子變量實驗，模擬廢水體積為100 mL，考察pH的影響時，Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)初始質量濃度為10 mg/L，調整廢水的pH分別為2、3、4、5、6，吸附條件同上；考察直接吸附、連續吸附以及實際廢水的影響時，調整Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)的初始質量濃度分別為10、30、50、80、100 mg/L，吸附條件同上。

1.4 吸附等溫方程

采用Langmuir模型[7]和Freundlich模型[8]分析吸附劑對不同金屬離子的吸附性能。Langmuir模型用于描述單分子層均勻表面的吸附；Freundlich模型用于描述不均勻表面的吸附。

1.5 吸附動力學方程

動力學是描述吸附反應速率的模型，準一級動力學描述的吸附速率主要是由吸附劑表面的活性位點控制，而準二級動力學的吸附速率主要是由吸附劑表面的官能團相互作用影響[9-11]。

2 結果與討論

2.1 表征結果

2.1.1 FT-IR分析結果

從圖1可以看出，對于原木屑，3 340 cm-1處強而寬的吸收峰為醇羥基和酚羥基的吸收峰；2 901 cm-1處的峰為—CH2基團的伸縮振動峰；1 734 cm-1處為半纖維素的特征峰；在900～1 200、1 250～1 650 cm-1處為木質素的特征峰。改性木屑在900～1 200、1 250～1 650、1 734cm-1處的吸收峰減弱，是由于經NaClO預處理后部分木質素和半纖維素被去除；在2 828 cm-1處有了新的吸收峰，為C—H的伸縮振動峰，1 460 cm-1處的新峰是季氨基的伸縮振動峰，表明木屑表面成功接上了氨基官能團[3]24。吸附Cu(Ⅱ)后的改性木屑和吸附Cu(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)后的改性木屑在1 460 cm-1處的峰明顯減弱，說明改性木屑表面氨基參與了與兩種金屬離子的反應。

圖1FT-IR圖譜Fig.1 FT-IR spectra

2.1.2 Zeta電位分析結果

由表1可知，原木屑的Zeta電位測定為-26.83 mV，表明原木屑表面帶負電荷。經NaClO預處理后，木屑中的木質素和半纖維素大部分被除去[12]，木屑表面的Zeta電位由-26.83 mV增加到-23.53 mV。改性后，氨基的引入將吸附劑表面的Zeta電位增加到-11.43 mV。吸附Cu(Ⅱ)后，表面Zeta電位進一步增加到23.57 mV，有利于帶負電荷的Cr(Ⅵ)的吸附，再吸附Cr(Ⅵ)后，改性木屑表面電荷被中和，Zeta電位降低到8.58 mV。

表1Zeta電位

2.2 對Cu(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)的吸附性能

2.2.1 直接吸附Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)連續吸附效果的對比

由圖2可以看出，改性木屑吸附Cu(Ⅱ)后再吸附Cr(Ⅵ)，比直接吸附Cr(Ⅵ)的效果要好，說明吸附Cu(Ⅱ)后的改性木屑對Cr(Ⅵ)的吸附具有促進作用，結合表1中Zeta電位的測定結果，吸附Cu(Ⅱ)后的改性木屑表面的正電性大大增加，從而增強了對Cr(Ⅵ)的靜電引力作用，促進了Cr(Ⅵ)的吸附。吸附劑表面氨基能夠與Cu(Ⅱ)產生較強的化學絡合作用，而Cr(Ⅵ)的吸附則以質子化氨基的靜電引力作用為主，吸附劑表面吸附Cu(Ⅱ)后，正電性明顯增強，對Cr(Ⅵ)的吸附起到明顯的促進作用[13]。此外，由于Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)在吸附劑表面的吸附機理不同，兩種離子在吸附劑表面的競爭性吸附作用較弱，實驗結果也證實Cr(Ⅵ)的吸附不會導致Cu(Ⅱ)從吸附劑表面脫附。

圖2 直接吸附Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)連續吸附效果的對比Fig.2 Comparison of effects between direct adsorption of Cr(Ⅵ) and continuous adsorption of Cu(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)

2.2.2 木屑改性前后對Cu(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)連續吸附效果的對比

從圖3可以看出，在不同初始濃度條件下，改性木屑的吸附容量均明顯高于原木屑。對于Cu(Ⅱ)，當初始質量濃度為100 mg/L時，原木屑對Cu(Ⅱ)的吸附容量為45.02 mg/g，改性木屑對Cu(Ⅱ)的吸附容量提高到80.28 mg/g，吸附容量提高了約78.32%；對于Cr(Ⅵ)，當初始質量濃度為100 mg/L時，連續吸附的原木屑對Cr(Ⅵ)的吸附容量為39.13 mg/g，連續吸附的改性木屑對Cr(Ⅵ)的吸附容量提高到87.22 mg/g，吸附容量提高了約122.90%。實驗結果對比表明，纖維素材料表面接枝氨基能夠有效提高對Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附效果。

2.2.3 pH對Cu(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)連續吸附效果的影響

圖3 木屑改性前后對Cu(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)/ Cr(Ⅵ)連續吸附效果的對比Fig.3 Comparison of Cu(Ⅱ) adsorption and Cu(Ⅱ)/Cr(Ⅵ) continuous adsorption before and after sawdust modification

圖4pH對吸附效果的影響Fig.4 Effects of pH on adsorption

2.2.4 實際廢水對Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)去除效果的影響

圖5 實際廢水對Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)去除效果的影響Fig.5 Effects of real wastewater on Cu(Ⅱ) and Cr(Ⅵ) removal

2.3 吸附機理

2.3.1 吸附等溫線分析

在不同的溫度(20、30、40 ℃)下，模擬廢水中Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的平衡質量濃度與吸附容量的關系如圖6所示。隨著溫度的上升，改性木屑對Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附容量大體有所增加，但溫度對吸附效果的促進作用并不顯著。3種溫度下的吸附等溫方程擬合參數如表2所示。

圖6 不同溫度下的吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherms at different temperatures

Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的Langmuir模型的擬合程度均高于Freundlich模型，表明改性木屑對Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附均屬于單分子層吸附；Freundlich模型的擬合度也較高，n均大于1.0，說明改性木屑對Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附較容易進行。擬合結果表明，在30 ℃時，改性木屑對Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的飽和吸附容量分別為195.70、555.56 mg/g。

2.3.2 吸附動力學分析

由圖7可知，改性木屑對Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)的吸附容量隨著吸附時間的延長呈現出增大趨勢，但溫度對吸附速率沒有太大影響。對Cu(Ⅱ)而言，在初始的0～30 min內，吸附劑表面的活性位點較多，吸附傳質動力大，吸附速率大[17]。對Cr(Ⅵ) 而言，在初始的10 min內，吸附速率很快，這是因為吸附劑表面絡合很多Cu(Ⅱ)，對Cr(Ⅵ)產生很強的靜電引力。隨著吸附時間的延長，吸附劑表面的活性位點逐漸飽和，吸附變得緩慢，吸附速率下降，最終達到吸附飽和。兩者的吸附飽和時間不同，可能是由于吸附Cu(Ⅱ)后的吸附劑表面仍有部分活性位點，但傳質阻力大，難以進行吸附。

表2 吸附等溫方程擬合參數1)

注：1)KL為與吸附能有關的Langmuir常數，L/mg；qm為飽和吸附容量，mg/g；KF為與吸附容量有關的Freundlich常數，mg1-1/n·L1/n/g；n為與吸附強度有關的非均相參數。

圖7 不同溫度下的吸附動力學曲線Fig.7 Adsorption kinetics curves at different temperatures

表3 動力學參數1)

注：1)k1為準一級動力學反應速率常數，min-1；k2為準二級動力學反應速率常數，g/(mg·min)。

采用準一級動力學方程和準二級動力學方程擬合動力學曲線，擬合結果如表3所示。準二級動力學方程擬合程度更好，證明改性木屑對Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附過程為化學吸附，該過程可能跟吸附劑與Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)之間配位絡合或離子交換有關[18]。

3 結 論

(1) 改性木屑先吸附Cu(Ⅱ)后可以進一步增強對Cr(Ⅵ)的吸附，吸附劑表面的Cu(Ⅱ)明顯增加了吸附劑表面的Zeta電位，從而增強了對Cr(Ⅵ)的靜電引力作用。

(2) pH為4～6時，改性木屑對Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)都有較好的吸附效果；干擾離子對Cu(Ⅱ)的吸附效果有一定影響，但對Cr(Ⅵ)的吸附影響相對較小。

(3) 改性木屑對Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)具有很好的吸附效果，飽和吸附容量分別能達到195.70、555.56 mg/g，吸附過程符合Langmuir模型。

(4) 溫度為20～40 ℃，吸附劑對Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附可用準二級動力學方程進行擬合，配位絡合、靜電引力和離子交換作用在吸附過程中起主要作用。