銅陵某富硫尾礦庫周邊土壤重金屬污染特征及風險評價*

夏毅民 鄭劉根 邱 征 汪雲龍 李 楊

(安徽大學資源與環境工程學院，安徽省礦山生態修復工程實驗室，安徽 合肥 230601)

采礦業是環境中潛在有毒元素的最大來源之一，導致水、大氣、土壤、微生物和植被發生不可逆轉的變化[1]。全球每年因加工生產礦石產生140億t廢物，這些廢物儲存在尾礦庫中，導致周邊環境出現多元素污染，對人類健康構成較大風險[2-3]。近年來，諸多學者對尾礦庫尾礦成分及污染狀況進行研究。KHOEURN等[4]對北海道島川的廢棄礦山尾礦進行了浸出實驗和重金屬連續提取實驗，發現廢棄尾礦仍具有很強的產酸能力，并長期向周邊環境釋放含有重金屬的酸性廢水；ABRAHAM等[5]對澳大利亞維多利亞州某金礦周邊土壤中潛在有毒重金屬進行了分析，研究發現土壤中As和Hg嚴重污染，并觀察到重金屬濃度與金礦開采和加工方式有關；鄧呈遜等[6]研究了安徽合肥小嶺硫鐵礦周邊農田土壤污染特征，結果顯示研究區土壤受到明顯外源重金屬污染，其中As、Cd污染嚴重。

銅陵某礦區尾礦庫是富硫尾礦堆積而成，金屬硫化物氧化產酸后會產生含有大量重金屬的酸性廢水，容易對周邊土壤水體造成嚴重污染[7-8]。為評估該尾礦庫對周邊農田土壤環境的污染危害，以該尾礦庫尾礦及周邊土壤為研究對象，測試分析了所堆積尾礦的理化特征，測定了土壤pH及典型重金屬(Hg、As、Cr、Cd、Pb、Zn)的含量和賦存形態，探討富硫尾礦庫對周邊土壤環境的影響，在此基礎上對尾礦庫污染狀況進行綜合評價，為尾礦庫周邊土壤修復提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

研究區位于銅陵東北部3 km左右，尾礦庫三面環山，東南面有烏木山，高189 m，東北部大壩下為鐘團村，北面有小峰山，高130 m。庫址處在U型山間谷地，山谷內面積大，東面出口狹窄，屬于山谷型尾礦庫。該尾礦庫于1982年設計施工，1990年底建成使用，設計總庫容約838萬m3，已堆存尾砂670.49 m3，尾砂主要來自選礦廠的浮選、掃選過程，總占地面積44.31萬m2。尾礦庫于2004年棄置，人工修建尾礦壩，從壩底至壩頂分3個臺階，第1臺階為石頭堆筑的初期壩，第2、3臺階為尾礦堆筑的堆積壩，第2、3臺階上添加25 cm厚覆土并種有灌木等植被進行土壤修復[9]。

目前尾礦庫下游居住有263家農戶，住宅區總面積29 200 m2，農田約70 hm2，下游位置有鐵路和公路。該尾礦庫處于亞熱帶濕潤性季風氣候，夏季酷熱多陰雨，冬季較短，氣候多變、降水年變化較大，降雨排水容易造成尾礦被沖刷至下游，由于尾礦壩下廣泛分布有居民區、重要交通設施及公共設施，對該區尾礦庫周邊土壤重金屬污染狀況進行評價具有一定的理論和現實意義。

1.2 樣品采集

在該富硫尾礦庫選取同時具有氧化硬層和松散層的典型剖面采集尾礦樣品，考慮到剖面采樣間距過小易受尾砂粒度不均勻的影響，為減小粒度不均勻對分析結果的影響，采用10 cm間距[10]，從尾礦硬層開始自上而下采集至接近尾礦原色的松散層，共采集7個尾礦樣品(記為P-1至P-7)。同時對研究區周邊土壤進行采樣，因尾礦庫三面環山，只有東面是農田土壤，本次研究以尾礦庫為污染源向外輻射，采集兩組樣品，每組樣品采樣點距離尾礦壩0、5、10、20、50、100、500 m(所有采樣點在一條直線上)，兩組采樣點相距100 m并相互平行，每個采樣點采用四分法混合均勻取1 kg左右的樣品，采集后立即用密封袋封好并注明樣品編號，尾礦及周邊土壤采樣點分布如圖1所示。

圖1 尾礦及周邊土壤采樣點布置圖Fig.1 Tailings and surrounding soil sampling point layout

1.3 測試方法

土壤pH的測定：將不同采樣點的土壤樣品自然風干后用木棒敲打壓碎，摒棄其中的雜草、石子等，過0.125 mm尼龍篩后取10.0 g置于100 mL錐形瓶中，加入25 mL去離子水攪拌1 min，靜置1 h后用LE438復合電極pH計進行3次測定，取平均值。

該尾礦庫尾礦樣品自然風干后壓制成直徑為32 mm和鑲邊外徑為10 mm的圓片試樣，壓片后貼簽送至安徽大學現代實驗技術中心，運用X射線熒光光譜(XRF)無標樣全定量分析法進行元素測定[11]。尾礦庫周邊土壤重金屬全量分析采用化學濕消解法。重金屬賦存形態采用改進BCR四步提取法分析，將重金屬分為可交換態、可還原態、可氧化態及殘渣態[12]。消解液和BCR提取液中的Hg采用DAM-80測汞儀測定，其余重金屬送至合肥工業大學分析測試中心，運用ICAP-Q電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)測定。

1.4 重金屬污染評價方法

采用單因子污染指數法和內梅羅綜合污染指數法對周邊土壤中Hg、Cd、As、Cr、Pb、Zn的污染富集狀況進行評價。單因子污染指數評價標準值參照《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)的風險篩選值(5.5

內梅羅綜合污染指數(P綜)將土壤環境狀況分為5個等級[14]：P綜≤0.7為清潔(安全級)；0.73.0為重度污染。

2 結果與討論

2.1 尾礦常量元素及重金屬分布特征

尾礦庫上部氧化硬層厚約0.5 m，呈紅褐色，尾礦松散層呈黃灰色。XRF分析結果顯示，尾礦主要化合物為Fe2O3、SiO2、CaO、Al2O3、MgO、K2O和Na2O等(見表1)，其中Fe2O3平均占比為38.08%，在尾礦庫剖面上層的氧化硬層中平均占比約40%，松散層中平均占比為34.58%，氧化硬層的Fe2O3平均占比明顯高于松散層，表明尾礦中的Fe可能是造成尾礦氧化板結的主要原因；同時數據顯示尾礦中S平均占比達到5.34%，S暴露在大氣和水環境中發生反應易產生酸性廢水，從而促進尾礦中重金屬的溶解和浸出，加劇了對尾礦庫周邊環境的污染[15]。尾礦中Hg、As、Cr、Cd、Pb、Zn等重金屬質量濃度如圖2所示。其中Cd、As、Zn平均值分別為1.15、93.00、803.00 mg/kg，高于GB 15618—2018風險篩選值(分別為0.3、40、200 mg/kg)，易對周邊土壤環境造成重金屬污染。

表1 尾礦常量成分占比1)

注：1)占比均以質量分數計，圖6和圖7同。P-1至P-5屬于氧化硬層，P-6至P-7屬于松散層。

圖2 尾礦重金屬質量濃度變化Fig.2 Variations of heavy metal mass concentration in tailings

2.2 尾礦庫周邊土壤污染特征分析

2.2.1 周邊土壤pH變化特征

pH直接影響農作物對土壤元素的吸收和利用[16]。尾礦庫周邊土壤pH結果如圖3所示，尾礦庫周邊土壤pH為5.2～6.1，土壤pH均值為5.5，呈酸性。尾礦硫化物產生的礦山酸性廢水對周邊土壤pH有一定影響，表現出離尾礦庫距離越遠，土壤pH越高的趨勢； 2號線采集的土壤整體pH偏低，可能是因為2號線采樣點整體地勢較低，尾礦經過雨水淋濾容易富集。劉丹等[17]對贛南某鎢礦區周邊農田土壤調查研究中發現，農田土壤受礦區酸性廢水影響，pH為4.7～6.8。

注：采樣點1至采樣點7分別距離尾礦壩0、5、10、20、50、100、500 m，圖4和圖5同。

圖3 周邊土壤pH變化趨勢
Fig.3 Trends of pH changes around the soil

2.2.2 周邊土壤重金屬分布特征

采礦廢水和選礦廢液的直接排放以及尾礦等固體廢棄物的堆放和淋濾，會使礦區周圍土壤富集大量重金屬[18]。該尾礦庫三面環山，周邊農田土壤地勢較低，尾礦滲濾液易對周邊環境造成危害，并因雨水沖刷擴大污染范圍。研究區周邊土壤重金屬質量濃度如圖4和圖5所示。周邊土壤的Cd、Hg、As、Zn平均值分別為1.88、2.76、148.20、363.30 mg/kg，達到GB 15618—2018中風險篩選值(分別為0.3、1.8、40、200 mg/kg)的6.3、1.5、3.7、1.8倍；Pb平均值為73.95 mg/kg，低于GB 15618—2018中風險篩選值(90 mg/kg)，但達到銅陵土壤背景值(47.81 mg/kg)的1.5倍；由于尾礦中Cr含量較低，與銅陵土壤背景值(61 mg/kg)相差不大，周邊土壤中的Cr含量在風險篩選值(150 mg/kg)以下。Cd和Hg在周邊土壤的含量高于尾礦中的含量，是因為尾礦庫在淋濾析出重金屬時發生累積，Cd和Hg的土壤遷移能力較強，長時間的遷移運動造成周邊土壤重金屬含量較高。周元祥[19]對銅陵多個尾礦庫進行研究，也發現銅陵地區Hg和Cd在土壤中遷移能力較強。

圖4 周邊土壤Hg、As和Cr質量濃度變化Fig.4 Variations of Hg,As and Cr mass concentration in surrounding soils

Cd污染危害程度遠大于其他重金屬元素，而且極易通過食物鏈危害人類健康。尾礦庫周邊土壤受尾礦污染嚴重，離尾礦壩500 m處的農田土壤中Cd仍可達到GB 15618—2018中風險篩選值的3.9倍，礦區附近的農田土壤Cd污染程度更重，近半數采樣點Cd超過GB 15618—2018中風險管制值(2.0 mg/kg)；部分采樣點As超過GB 15618—2018中風險管制值(150 mg/kg)，隨著采樣點與尾礦庫距離增加As含量明顯下降，離尾礦庫500 m處的農田土壤As平均值為52.61 mg/kg，達到GB 15618—2018中風險篩選值的1.3倍。應加強對研究區周邊農田農作物Cd、As等重金屬的監測。尾礦庫周邊土壤重金屬污染程度隨著與尾礦庫距離增加而減弱。米雅竹等[20]在對云南曲靖會澤鉛鋅礦區周邊土壤重金屬含量的研究表明，遠離礦山的農田土壤重金屬含量低于毗鄰礦山的農田，其含量與礦山距離呈非線性的負相關關系，本研究結論與之類似。

圖5 周邊土壤Cd、Pb和Zn質量濃度變化Fig.5 Variations of Cd,Pb and Zn mass concentration in surrounding soils

2.2.3 周邊土壤重金屬形態分析

土壤中重金屬不同賦存形態會產生不同生態環境效應，直接影響重金屬的毒性、遷移轉化能力以及自然界的循環過程，通常來講，非殘渣態(可交換態、可還原態和可氧化態)重金屬具有更明顯的可遷移性和生物有效性[21]。邱征等[22]在尾礦重金屬賦存形態的研究結果中發現，重金屬形態主要以殘渣態為主，其中Pb、Cd的非殘渣態占比較高。

尾礦庫周邊土壤重金屬形態分布如圖6和圖7所示，土壤中重金屬可交換態占比總體較低，其中Cd、Zn、Hg的可交換態占比相對較高，平均占比為11.82%、5.41%、3.23%。研究區土壤普遍呈酸性，在此條件下可交換態極易遷移轉化，導致重金屬元素釋放并能直接被生物利用，對環境造成嚴重污染；當土壤中氧化還原點位降低或缺氧時，可還原態重金屬會釋放到周圍環境產生污染，Cd、Zn、Pb可還原態占比較高，平均占比分別為26.28%、8.55%和6.53%；可氧化態是重金屬元素與有機活性基團或硫離子結合的部分,不同元素與有機化合物結合的差異較大,通常情況只在強氧化條件才可釋放，Cd、Hg、Zn、Cr、Pb和As的可氧化態平均占比分別為23.18%、17.45%、15.50%、10.37%、9.06%和1.76%；殘渣態主要存在于原生礦物和次生硅酸鹽礦物晶格中,性質很穩定,不易被植物吸收，對整個土壤生態系統的潛在危害較小，該庫區周邊土壤中重金屬主要以殘渣態存在，As、Cr、Pb的殘渣態平均占比分別達到97.91%、89.20%、83.67%。在酸性環境中殘渣態易被浸出溶解并產生遷移[23]，結合圖3，離尾礦壩10～50 m處pH相對較低，重金屬殘渣態占比總體上也較低。

注：1-0為1號線上距離尾礦壩0 m處采集的樣品，其余類推，圖7和表2同。

圖6 周邊土壤重金屬Hg、As和Cr形態分布
Fig.6 Hg,As and Cr speciation of heavy metals in surrounding soil

圖7 周邊土壤重金屬Cd、Pb和Zn形態分布Fig.7 Cd,Pb and Zn speciation of heavy metals in surrounding soil

土壤重金屬賦存形態中可氧化態占比較高是因為礦區周圍土壤有機質含量較高，同時也給周邊環境帶來二次污染的可能性。周邊土壤重金屬賦存形態中，Cd的各形態均占有一定比例，表現出明顯的形態多樣性特征，這是因為Cd的化學活性較強；Hg的可氧化態占比較高，可氧化態Hg活性較強，易與土壤中有機物絡合，導致Hg2+釋放并被植物吸收利用；As主要存在于殘渣態和可氧化態中，由于研究區土壤As含量過高，依舊給周邊環境帶來較高的污染。Cd、Hg、Zn的非殘渣態平均占比均達到25%以上，生物有效性較高，對周邊環境存在潛在危害，其中Cd的非殘渣態占比最高，說明Cd的遷移性最強，會給環境帶來更大的威脅。陸金等[24]對銅陵獅子山礦區土壤重金屬進行研究，結果也顯示Cd的非殘渣態最高，危害程度較大。

2.2.4 周邊土壤重金屬污染評價

研究區周邊土壤中6種重金屬單因子污染指數表現為Cd(5.69)>As(5.56)>Zn(1.74)>Hg(1.15)>Pb(0.80)>Cr(0.34)。單因子污染指數表明尾礦庫周邊農田土壤以Cd、As和Zn污染為主。對尾礦區周邊重金屬綜合污染程度的評價結果如表2所示。研究區周邊土壤整體呈現出重度污染，重度污染的采樣點占79%，距離尾礦庫100 m以內的土壤全部受到重度污染，距離尾礦壩500 m的土壤為中度污染。因此，有必要對尾礦庫周邊土壤農作物中的Cd和As加強檢測，其可能會引起的生態風險、健康風險應引起重視。由于雨水的淋濾和土壤的吸附作用[25-26]，尾礦庫周邊重金屬污染可能會持續增加，受污染區域可能以尾礦庫為中心向周邊農田土壤進行延伸。

3 結 論

(1) Fe是造成尾礦氧化板結的主要原因，S含量過高造成尾礦整體呈酸性環境并產生礦山酸性排水。

表2 內梅羅綜合污染指數法評價結果

(2) 尾礦庫周邊土壤整體呈弱酸性，pH為5.2～6.1；周邊土壤中的Cd、As、Zn、Hg分別為GB 15618—2018中風險篩選值的6.3、3.7、1.8、1.5倍，Pb達到銅陵土壤背景值的1.5倍；周邊土壤重金屬含量呈現出與尾礦庫距離增加而減小的分布趨勢。

(3) 尾礦庫周邊土壤中Cd表現出明顯的形態多樣性特征。Cd、Hg、Zn的非殘渣態平均占比均達到25%以上，生物有效性較高，對周邊環境存在潛在危害。

(4) 尾礦庫周邊土壤以Cd、As、Zn污染為主，總體為重度污染，達到重度污染的采樣點占比為79%。