飲用水中三鹵甲烷的生成機(jī)理與影響因素研究進(jìn)展*

王 怡 塔 娜 安烏云

(內(nèi)蒙古師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，內(nèi)蒙古自治區(qū)環(huán)境化學(xué)重點實驗室，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022)

氯及其化合物是水處理過程中最常用的消毒劑，由于其消毒工藝簡單、成本低，可有效滅活各種病原體的微生物，在全球范圍內(nèi)廣泛應(yīng)用。然而，含氯消毒劑易與水中無機(jī)物、有機(jī)物反應(yīng)生成消毒副產(chǎn)物(DPBs)[1]。DBPs種類眾多，包括三鹵甲烷(THMs)、鹵乙酸(HAAs)、鹵乙腈(HANs)、鹵代酮(HKs)、鹵乙醛(HAs)、鹵代硝基甲烷(HNMs)等。其中，THMs是研究最多的DBPs，THMs是由消毒劑與天然有機(jī)物(NOM)反應(yīng)生成的鹵代烴類化合物，主要可分為氯代THMs(Cl-THMs)、溴代THMs(Br-THMs)和碘代THMs(I-THMs)，常見的THMs有三氯甲烷(TCM)、三溴甲烷(TBM)、二溴一氯甲烷(DBCM)和一溴二氯甲烷(BDCM)等[2]。NOM主要分為兩類，腐殖質(zhì)(包括腐殖酸、富里酸和腐黑物)和非腐殖質(zhì)(包括碳水化合物、脂類和氨基酸)，其中腐殖質(zhì)是構(gòu)成NOM的主要部分，腐殖質(zhì)的可溶部分易與氯反應(yīng)形成THMs[3]。

部分THMs具有細(xì)胞毒性和基因毒性[4]，其存在會影響飲用水安全，對人體產(chǎn)生一定健康風(fēng)險[5]。有流行病學(xué)研究表明，THMs可引發(fā)人體產(chǎn)生不良生殖后果，如胎兒生長遲緩、自然流產(chǎn)、死胎和出生缺陷[6]。GRAZULEVICIENE等[7]的研究表明，THMs還與先天性異常風(fēng)險之間存在相關(guān)性。CHANG等[8]對中國臺灣65個城市進(jìn)行調(diào)查，發(fā)現(xiàn)飲用水中THMs的濃度與膀胱癌死亡風(fēng)險之間顯著正相關(guān)。隨著THMs健康風(fēng)險被廣泛報道，全球各國均加強(qiáng)對THMs的深入研究并出臺相應(yīng)的飲用水標(biāo)準(zhǔn)[9]。美國環(huán)境保護(hù)署(USEPA)、世界衛(wèi)生組織(WHO)和歐洲聯(lián)盟(EU)都對飲用水中的THMs含量實施了規(guī)定。1998年USEPA確定飲用水中THMs的允許質(zhì)量濃度限值為80 μg/L[10]。中國2006年發(fā)布的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)中明確規(guī)定THMs總量不得超過100 μg/L[11]。目前，廣大學(xué)者對于DBPs的檢測、生成機(jī)理和潛勢、毒理學(xué)及健康風(fēng)險等方面均展開了大量研究，但由于THMs及其前驅(qū)物種類繁多、生成機(jī)理復(fù)雜、影響因素諸多等緣故，很多產(chǎn)生原因尚不清楚，因此THMs仍然是環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點之一。

本研究對國內(nèi)外關(guān)于飲用水中THMs研究的文獻(xiàn)進(jìn)行整理，總結(jié)了不同前驅(qū)物與不同種類THMs的生成機(jī)理與反應(yīng)過程。此外，歸納了各種離子、pH、氯投加量、溫度等環(huán)境條件對THMs生成的影響，對于全面了解THMs的形成機(jī)制，預(yù)防和控制飲用水消毒過程中有毒有害物質(zhì)的生成及提高飲用水安全具有重要作用。

1 THMs前驅(qū)物的研究

THMs的前驅(qū)物種類繁多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，是THMs研究中極其重要的部分[12]。關(guān)于THMs前驅(qū)物的研究多集中在NOM上。NOM是一種無法準(zhǔn)確定義的復(fù)雜有機(jī)混合物，具有高度異質(zhì)性，其酸堿性、分子量、分子結(jié)構(gòu)和電荷密度等受時間和空間的影響而有較大不同。NOM中的主要官能團(tuán)有羧基、烯醇?xì)洹⒋剂u基、醚、酮、醛、酯、酰胺和胺等。NOM雖然是重要的THMs前驅(qū)物，但并非所有NOM都能形成THMs。據(jù)報道，NOM中分子量小于1 ku的溶解性有機(jī)物(DOM)具有較大的THMs生成潛能[13]。此外，具有高氧碳比及低氫碳比的NOM分子更易形成THMs，如多環(huán)芳烴化合物、多酚化合物、富含氧官能團(tuán)的酚和不飽和脂肪族化合物[14]。從結(jié)構(gòu)上來看，疏水性NOM由于富含芳香碳、酚醛結(jié)構(gòu)和共軛雙鍵，普遍被認(rèn)為是THMs的重要前驅(qū)物來源，特別是富含芳香族成分的疏水性NOM[15]。親水性NOM中，脂肪族碳和含氮化合物(如碳水化合物、脂類和氨基酸)是主要的THMs前驅(qū)物[16]。研究發(fā)現(xiàn)，氨基酸的給電官能團(tuán)(如—OH、—S—、—NH2)以及不飽和雙鍵消耗的鹵素越多，THMs的生成量就越大[17]。如芳香族氨基酸比非芳香族氨基酸產(chǎn)生更多的THMs，色氨酸和酪氨酸比其他氨基酸具有更高的THMs生成潛能[18]。通常，在研究過程中會選擇腐殖酸、富里酸、氨基酸等進(jìn)行THMs形成過程的模擬研究。不同研究中操作條件差異很大，消毒劑用量一般為0～500 mg/L，反應(yīng)時間設(shè)置為0～100 h，反應(yīng)溫度控制為15～45 ℃，pH一般為5～10。然而在實際水處理過程中，消毒劑用量與反應(yīng)時間通常相對較低，加上水質(zhì)條件差異較大，使得針對THMs的研究難度增加。為了更好地確定THMs形成反應(yīng)機(jī)理，研究者通常利用模型化合物研究NOM組分結(jié)構(gòu)與氯間的反應(yīng)。與NOM相比，模型化合物具有明確的物理化學(xué)性質(zhì)，可更好地對THMs前驅(qū)物進(jìn)行具體而詳實研究。

2 THMs生成機(jī)理研究

水處理過程中一般以氯及其化合物作為消毒劑，因此水體中Cl-THMs出現(xiàn)頻率及濃度均相對較高，在此以一種典型Cl-THMs——TCM為例，介紹TCM的幾種典型生成途徑。

2.1 次氯酸與甲基酮生成TCM

次氯酸性質(zhì)活潑，可以與前驅(qū)物甲基酮中的羰基發(fā)生反應(yīng)生成TCM，這種經(jīng)典的合成途徑被稱為鹵仿反應(yīng)[19]。堿性條件下，烯醇化的羰基化合物在碳原子上不斷發(fā)生親電加成反應(yīng)形成TCM，反應(yīng)途徑如圖1所示。而酸性條件下，與羰基相連的甲基中的氫原子具有酸性，可與氯離子發(fā)生取代反應(yīng)，酸性條件下，TCM生成速度相對較慢。

2.2 次氯酸與間苯二酚生成TCM

腐殖質(zhì)是NOM的主要組成部分，其特征是具有相對大分子量的多羥基芳香結(jié)構(gòu)。有研究提出，腐殖質(zhì)中的間苯二酚類化合物有較高THMs生成潛能。腐殖質(zhì)反應(yīng)生成TCM的過程大體可分為3步：首先間苯二酚上的碳原子不斷被氯原子攻擊成為氯代產(chǎn)物氯代間苯二酚；然后氯代間苯二酚在次氯酸的作用下生成氯代酮中間體，水解開環(huán)；最后發(fā)生鹵仿反應(yīng)生成TCM，TCM生成過程如圖2[20]所示。

圖1 鹵仿反應(yīng)途徑Fig.1 Process of haloform reaction

2.3 次氯酸與氨基酸生成TCM

不同氨基酸具有不同的官能團(tuán)，因此氯化過程中生成TCM的能力也有差異。如圖3所示，由于色氨酸中C—C鍵間的電位差較大，容易在次氯酸的作用下脫羧生成色胺。色胺中C—C鍵斷裂生成乙胺與氯代吲哚，氯代吲哚基團(tuán)中的共軛雙鍵在次氯酸的作用下發(fā)生取代反應(yīng)生成TCM。乙胺是一種含有伯胺的低級脂肪胺，在堿性條件下氮原子受到親電試劑的攻擊而發(fā)生消去反應(yīng)生成亞胺，亞胺失去一分子NH3生成乙醛，次氯酸的氧化與氯化作用使得乙醛生成三氯乙醛。三氯乙醛在堿性條件下生成三氯甲基離子、含有羥基和羰基的碳正離子，最后生成羧酸鹽與TCM[21]。

2.4 次氯酸與β-二酮類化合物生成TCM

β-二酮類化合物(R—CO—CH2—CO—R)被認(rèn)為是主要的THMs前驅(qū)物，可以與消毒劑反應(yīng)產(chǎn)生大量的THMs[22]。以乙酰丙酮為例，其所含β-二酮與次氯酸反應(yīng)生成TCM的反應(yīng)途徑見圖4?？梢钥闯?，β-二酮中間位碳原子被次氯酸中的氯離子完全取代，通過水解產(chǎn)生二氯代酮。二氯代酮與水中剩余的氯離子進(jìn)一步發(fā)生取代水解反應(yīng)形成三氯代酮，最后水解生成最終產(chǎn)物TCM[23-24]。

2.5 Br-THMs與I-THMs的生成途徑

2.5.1 Br-THMs的生成途徑

溴離子廣泛存在于天然水體中，消毒過程中必然導(dǎo)致Br-THMs生成。Br-THMs具有比Cl-THMs更高的毒性[25]。當(dāng)水體中氯和溴的含量相當(dāng)時，在氯化水中的溴化物都被游離氯氧化形成次溴酸并與NOM反應(yīng)，溴化物逐漸將THMs從Cl-THMs轉(zhuǎn)為Br-THMs[26]。與次氯酸相比，次溴酸與NOM的反應(yīng)速率高出20倍，因此形成許多溴化中間體。以3,5-二溴-4-羥基苯甲酸為例，其與次溴酸反應(yīng)生成TBM的反應(yīng)途徑見圖5。由圖5可見，3,5-二溴-4-羥基苯甲酸上的羧基被次溴酸進(jìn)攻，發(fā)生取代反應(yīng)形成中間結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)迅速脫羧形成2,4,6-三溴苯酚，2,4,6-三溴苯酚通過不斷水解形成TBM[27]。

圖2 間苯二酚氯化生成TCM的反應(yīng)途徑Fig.2 Reaction pathway of chlorination of resorcinol to TCM

圖3 色氨酸氯化生成TCMFig.3 Reaction pathway of chlorination of tryptophan to TCM

圖4 乙酰丙酮氯化生成TCMFig.4 Reaction pathway of chlorination of acetylacetone to TCM

2.5.2 I-THMs的生成途徑

在氯化消毒過程中，水體中如含有碘化物，則這些碘化物會與次氯酸生成碘酸，碘酸進(jìn)而形成次碘酸和次碘酸鹽，最終與前驅(qū)物生成I-THMs[28]。然而次碘酸和次碘酸鹽的反應(yīng)速率快于I-THMs形成的反應(yīng)速率，因此氯化消毒過程中更易于形成次碘酸和次碘酸鹽。采用氯胺消毒則可促進(jìn)I-THMs的生成，氯胺消毒過程中次碘酸和次碘酸鹽生成速率較為緩慢，大量的次碘酸與NOM反應(yīng)生成CHI3[29]。圖6為氯胺消毒過程中，NOM中的羧基結(jié)構(gòu)與碘離子存在下生成I-THMs的反應(yīng)途徑。可以看出，碘離子在HOCl作用下生成HOI，HOI不能直接與羰基反應(yīng)，但可以與該物質(zhì)的烯醇式結(jié)構(gòu)發(fā)生反應(yīng)，然后將甲基完全轉(zhuǎn)化為三碘甲基。NOM結(jié)構(gòu)中的羧基和氨基也可能經(jīng)歷氧化和碘化反應(yīng)形成其他未知碘化DPBs，這將增加水中的總有機(jī)碘[30]。

圖5TBM的生成途徑Fig.5 Formation pathway of TBM

圖6I-THMs生成途徑Fig.6 Formation pathway of I-THMs

3 THMs影響因素研究

3.1 操作條件對THMs生成的影響

THMs的生成是一個動態(tài)的過程。除NOM以外，溫度、pH、氯投加量、反應(yīng)時間等操作條件都會對THMs的種類、分布和濃度產(chǎn)生影響[31]。另外，以上這些條件相互交叉，使得其影響變得復(fù)雜多變。

對THMs生成及濃度產(chǎn)生影響的首要因素是溫度。夏季水中THMs濃度明顯高于春季，而在冬季變化很小，在溫度較高的水中THMs變化很快[32]。張小璐等[33]提出了溫度影響DBPs生成的反應(yīng)動力學(xué)模型，該模型指出溫度升高能夠明顯提高DBPs的生成速率和最高生成濃度，且DBPs的最高生成濃度隨著溫度的升高近似呈指數(shù)增長。同理可推測，THMs的生成會隨著季節(jié)變換和水溫變化而出現(xiàn)波動，溫度的升高會提高THMs的生成能力。

pH對THMs的影響是一個復(fù)雜的過程，pH可決定主要的反應(yīng)途徑和各種消毒劑的形態(tài)，從而影響THMs生成量和種類。酸性條件下，水中的氫離子會降低消毒劑與THMs前驅(qū)物的反應(yīng)活性使THMs形成較少[34]。堿性條件可以促進(jìn)氯與THMs前驅(qū)物的反應(yīng)并加快水解從而促進(jìn)生成THMs[35]。這是因為隨著pH升高，THMs前驅(qū)物中的酸性官能團(tuán)去質(zhì)子化，增加了與消毒劑反應(yīng)的位點活性[36]，并且在消毒反應(yīng)過程中增強(qiáng)中間產(chǎn)物的堿催化水解，加快鹵素的取代反應(yīng)，從而促使THMs的生成[37]。

在水處理過程中，消毒劑的用量是飲用水消毒的關(guān)鍵步驟，它不僅影響DBPs生成量也影響DBPs的生成種類。研究者發(fā)現(xiàn)，水中THMs水平隨著氯劑量或余氯濃度的增加而增加，由于THMs對人體具有致癌性所以在飲用水處理過程中應(yīng)嚴(yán)格控制消毒劑的用量[38]。

大量研究證實反應(yīng)時間對THMs的形成有著不可忽視的影響[39]。在氯消毒過程中，超過50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的THMs會在2 h內(nèi)迅速形成，然后THMs生成速率減慢但會持續(xù)生成到48 h。

3.2 共存離子對THMs生成的影響

飲用水中多種共存離子對THMs的種類和濃度形成產(chǎn)生影響。金屬離子存在于天然水體中與NOM發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，這種絡(luò)合反應(yīng)會改變NOM的氯化反應(yīng)機(jī)制[40]。此外，金屬離子的加入可以促發(fā)氧化反應(yīng)生成自由基，從而影響THMs的形成[41]。鈣離子、鎂離子是水中最常見的金屬離子，會使飲用水硬度提高。員建等[42]研究發(fā)現(xiàn)，以腐殖酸為前驅(qū)物對水體進(jìn)行氯化消毒時，鈣離子、鎂離子的存在會抑制THMs的生成。研究認(rèn)為腐殖酸是表面帶有負(fù)電的有機(jī)弱酸，鈣離子、鎂離子會與腐殖酸中的羧基螯合成鍵形成配位物，使腐殖酸中碳位點的活性降低，進(jìn)而抑制其與氯反應(yīng)生成Cl-THMs。但是在溴離子的參與下，鈣離子、鎂離子會成為催化劑共同促進(jìn)溴離子與腐殖酸上官能團(tuán)的結(jié)合，提高Br-THMs的生成。

銅的耐腐蝕性能優(yōu)異，被廣泛用于世界各地飲用水分配的管道系統(tǒng)，然而管壁上形成的氧化銅和氧化亞銅可作為催化劑促進(jìn)THMs的形成[43]。HU等[44]發(fā)現(xiàn)，水體中銅離子在氯化過程中會形成羥基自由基分解NOM。ZHAO等[45]認(rèn)為銅離子的催化作用很大程度上取決于THMs前驅(qū)物的分子結(jié)構(gòu)，受銅離子影響的前驅(qū)物大多具有可氧化的羥基，其主要機(jī)理為銅離子與NOM中的酚羥基和羧基等官能團(tuán)反應(yīng)，在氯化過程中生成羥基自由基，羥基自由基氧化分解生成小分子有機(jī)物的同時提高THMs的生成潛能。

由于鐵制管材在飲用水配水系統(tǒng)中的應(yīng)用及水處理過程中含鐵混凝劑的使用，飲用水中鐵離子含量也相對較高。鐵離子的存在總體上會抑制THMs的生成，其原因與鈣離子、鎂離子的抑制機(jī)理相似[46]。但有研究提出鐵離子對THMs的抑制作用與水體pH密切相關(guān)[47]。酸性環(huán)境中，氫離子會與鐵離子競爭腐殖酸上的絡(luò)合位點，抑制鐵離子與腐殖酸發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，導(dǎo)致鐵離子對THMs生成的抑制作用并不明顯。隨著pH增大，水中氫離子減少，鐵離子對THMs的抑制作用有所提高。也有研究提出在偏堿性環(huán)境中，堿催化水解反應(yīng)加快了THMs的生成，鐵離子在此過程中成為催化劑會促進(jìn)THMs的形成[48]。

在飲用水的輸配水過程中，鍍鋅鋼管被腐蝕后會釋放出鋅離子。劉偉[49]認(rèn)為，鋅離子濃度的增加會在一定程度上促進(jìn)THMs的生成。而仝重臣[50]則認(rèn)為鋅離子對THMs的影響無明顯規(guī)律，因此鋅離子對THMs的影響機(jī)理還需要進(jìn)一步研究。

鉛作為有毒重金屬得到水處理研究人員的關(guān)注。劉立超[51]發(fā)現(xiàn)，鉛離子對THMs有一定的促進(jìn)作用，尤其是Br-THMs。鉛離子可以與THMs前驅(qū)物發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，在氯化過程中改變前驅(qū)物的結(jié)構(gòu)，增加脂肪烴類產(chǎn)物，從而促進(jìn)Br-THMs的生成。

鋁是地殼中含量最豐富的金屬元素并會轉(zhuǎn)移到地表水中，而鋁離子作為絮凝劑也被廣泛應(yīng)用在水處理過程中，所以鋁及其氫氧化物對THMs形成的影響十分重要。由于鋁的存在形式多樣，其對THMs的形成也有不同影響。以鋁離子形式存在時，鋁離子傾向于與前驅(qū)物中具有高親和力的結(jié)構(gòu)鍵合，當(dāng)鍵合不穩(wěn)定時，鋁離子以水解反應(yīng)為主，導(dǎo)致氫離子釋放到溶液中使pH降低，從而促進(jìn)Br-THMs生成而抑制Cl-THMs生成。然而，Al(OH)3膠體與THMs前驅(qū)物有很強(qiáng)的結(jié)合作用，可以減少THMs的生成[52]。

由于湖泊富營養(yǎng)化，大量氨根離子會進(jìn)入水體消耗消毒劑抑制THMs生成，但氨根離子也會在消毒過程中與THMs前驅(qū)物形成其他種類的DBPs。

4 結(jié)論與展望

THMs前驅(qū)物種類繁多，其與水中的消毒劑發(fā)生的反應(yīng)十分復(fù)雜，會導(dǎo)致生成更多高毒新型DBPs。雖然現(xiàn)有大量研究對THMs前驅(qū)物進(jìn)行量化與表征，并探索出各種前驅(qū)物氯化生成THMs的反應(yīng)過程，但這些研究的操作條件與各種共存離子對THMs的影響卻不容忽視。由于水體是一個極為復(fù)雜的體系，關(guān)于THMs生成的路徑及影響機(jī)理的研究還有許多工作待開展。首先，目前有關(guān)飲用水中THMs的研究主要集中在監(jiān)測與分析、影響因素、形成機(jī)理、毒理學(xué)、控制與消除上，未來平衡水中病原體滅活和THMs形成仍是飲用水安全領(lǐng)域的一個重大挑戰(zhàn)。其次，許多THMs前驅(qū)物的分子結(jié)構(gòu)難以確認(rèn)，對THMs的反應(yīng)途徑的研究和探討還不夠深入。因此，建議后續(xù)研究可以著重關(guān)注NOM中最具THMs生成潛力的活性組分識別、探索更全面的THMs生成影響因素、通過不同表征手段分析THMs反應(yīng)途徑與機(jī)理等，從而實現(xiàn)保證消毒效果前提下控制THMs的生成，保證飲用水安全。