磷尾礦副產(chǎn)物制備改性氫氧化鎂的研究

張家鑫，潘 益，夏 琰，吳漢軍，潘志權(quán)，張華麗

武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

磷尾礦是磷礦經(jīng)過選礦過程之后產(chǎn)生的“廢棄物”，每生產(chǎn)1 t磷精礦就會(huì)產(chǎn)生0.44 t磷尾礦，大量的磷尾礦或直接露天堆放，對(duì)周圍環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，或建立新的尾礦庫，耗費(fèi)大量資源［1-3］。磷尾礦主要由鈣鎂碳酸鹽礦物組成，以白云石為主，其次為膠磷礦，由于磷尾礦中含有大量的CaO、MgO 和P2O5有用成份，所以對(duì)磷尾礦進(jìn)行有效合理的資源化利用是十分必要的。王政［4］對(duì)來自甕福公司的磷尾礦進(jìn)行硫酸酸浸工藝回收磷鎂的研究獲得了合格的磷精礦和鎂精礦；楊成等［5］采用工業(yè)鹽酸對(duì)高鎂磷尾礦進(jìn)行酸解實(shí)驗(yàn)研究，得到 固 體1 主 要 物 質(zhì) 為CaClH2PO4·H2O 和CaSO·2H2O，固體2 主要物質(zhì)為MgCl2以及Ca（PO3）2；張萍花等［6］以磷尾礦為原料，用硝酸復(fù)合溶劑浸取得到鎂源的最佳工藝條件，利用磷尾礦酸解得到的鎂源，采用堿性沉淀劑制備附加值高的氫氧化鎂。

氫氧化鎂是目前應(yīng)用較為廣泛的聚合物阻燃劑之一，具有無毒、低煙及分解后生成的氧化鎂化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)［7-8］。然而由傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的氫氧化鎂，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，分散性能差，添加量大，阻燃效率低，導(dǎo)致氫氧化鎂作為阻燃劑的應(yīng)用受到了很大的限制。因此，對(duì)氫氧化鎂進(jìn)行表面改性，提高氫氧化鎂粉體在聚合物中的相容性是十分重要的［9-11］。鄭焱等［12］以分析純氯化鎂為原材料，以白云石經(jīng)煅燒、消化得到的白云灰乳為沉淀劑制備氫氧化鎂，得到高純度的片狀氫氧化鎂產(chǎn)品；張紅霞等［13］以硬脂酸鈉/聚乙二醇為復(fù)合改性劑，對(duì)氫氧化鎂阻燃劑進(jìn)行表面改性研究，活化指數(shù)達(dá)到97.7%。

本文以六水氯化鎂為原料，氫氧化鈉為沉淀劑，硬脂酸鈉/聚乙二醇6000 復(fù)配表面活性劑為改性劑，采用正交實(shí)驗(yàn)初步探究了改性溫度，改性劑的量，改性劑復(fù)配比對(duì)改性效果的影響，確定了最佳改性條件。以磷尾礦酸解副產(chǎn)物六水氯化鎂作為原料，在最佳改性條件下制備了分散性較好的氫氧化鎂。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

試劑：六水氯化鎂（自制），六水氯化鎂（分析純），氫氧化鈉（分析純），氨水（分析純），雙氧水（分析純），硬脂酸鈉（化學(xué)純），聚乙二醇6000（化學(xué)純），無水乙醇（分析純）。

儀器：集熱式恒溫磁力攪拌器，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水真空泵，JSM 7500F掃描電子顯微鏡（日本電子株式會(huì)社），X′ Pert Pro 型X 射線衍射儀（帕納科公司），Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀（美國Thermo Fisher）。

1.2 方 法

分別稱取一定量的六水氯化鎂和氫氧化鈉配制成1.2 mol/L 的溶液，分別取六水氯化鎂溶液100 mL 和氫氧化鈉溶液200 mL，將100 mL 六水氯化鎂溶液加入到三口燒瓶中，以一定轉(zhuǎn)速攪拌，加熱到一定溫度，加入一定量的硬脂酸鈉/聚乙二醇6000，同時(shí)將氫氧化鈉溶液滴加到六水氯化鎂和硬脂酸鈉/聚乙二醇6000 的混合溶液中，在1.5 h 內(nèi)滴加完，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，陳化至室溫，過濾，濾餅用蒸餾水和無水乙醇各洗滌3 次，80oC 下干燥10 h，研磨，得到氫氧化鎂粉體。

1.3 表征方法

1.3.1 活化指數(shù)的測(cè)定 稱取1 g 待測(cè)粉末樣品，研細(xì)，稱重。然后加入到盛有100 mL 蒸餾水的燒杯中，攪拌，靜置12 h。將沉降于燒杯底部的樣品過濾，抽干，干燥，稱重。用原樣品的質(zhì)量減去沉降于燒杯底部的樣品質(zhì)量，即可得到飄浮部分的質(zhì)量。由下式可計(jì)算出活化指數(shù)：

式（1）中：H 為粉末樣品活化指數(shù)；m2為粉末樣品的總質(zhì)量；m1為沉降于燒杯底部樣品的質(zhì)量。

未改性的氫氧化鎂表面呈極性，在水中自然沉降，H 為0；改性后的氫氧化鎂表面是非極性的，具有很強(qiáng)的疏水性，由于具有比較大的表面張力而浮于水面，H＞0；改性完全時(shí)，粉末全部漂浮在水面上，H 為100%，粉末表面完全疏水。因此，H 由0到100%的變化，可反映出活化程度由淺至深的過程，從而得知改性效果的情況。

1.3.2 吸油值的測(cè)定 稱取1 g 待測(cè)粉末樣品，攤在玻璃板上，用滴管加入鄰苯二甲酸二辛酯（dioctyl phthalate，DOP），滴加過程中，用調(diào)墨刀仔細(xì)攪均勻、壓研，當(dāng)形成均勻的膏狀物，恰好不裂不碎，即為終點(diǎn)。由下式可計(jì)算出吸油值：

式（2）中：X 為粉末樣品吸油值；m1為DOP 的質(zhì)量；m2為粉末樣品的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)配改性劑對(duì)氫氧化鎂性能的影響

固定六水氯化鎂和氫氧化鈉的摩爾濃度為1.2 mol/L，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h，以硬脂酸鈉/聚乙二醇6000 為改性劑，探討改性溫度、改性劑用量、改性劑配比對(duì)氫氧化鎂吸油值的影響，選取3 因素4 水平的正交試驗(yàn)表L12（43）來確定最佳工藝條件，見表1。

從表2 極差分析結(jié)果可以看出，3 個(gè)因素的極差順序從大到小依次為：改性劑用量＞改性劑配比＞改性溫度。氫氧化鎂改性的最佳工藝條件：改性劑用量為8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），改性劑質(zhì)量配比為2.0∶0.5，改性溫度為70 ℃，在此工藝條件下氫氧化鎂的活化指數(shù)為1。表面活性劑的復(fù)配對(duì)氫氧化鎂性能的提高是因?yàn)楸砻婊钚詣┊a(chǎn)生加和增效作用的結(jié)果，降低了溶液的表面張力。

表1 正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)表Tab.1 Data of orthogonal test

表2 極差分析表Tab.2 Range analysis table

2.2 探究以磷尾礦酸解副產(chǎn)物六水氯化鎂為原料制備改性氫氧化鎂

稱取一定量的六水氯化鎂（磷尾礦酸解副產(chǎn)物）配制成一定濃度的六水氯化鎂溶液，將六水氯化鎂溶液加入到三口燒瓶中，以一定轉(zhuǎn)速攪拌，加熱到一定溫度，加入0.5 mL 的雙氧水和一定量的氨水進(jìn)行氧化除雜（雜質(zhì)離子主要是Al3+、Fe3+、Fe2+），濾液測(cè)定鎂離子濃度。

探究氨水體積對(duì)除雜后鎂離子損失率的影響，結(jié)果見表3。

由于Al3+的沉淀終點(diǎn)pH 是5.2，F(xiàn)e3+沉淀終點(diǎn)pH 是3.2，為了保證較小的鎂離子損失率，加入的氨水體積為0.2 mL。

表3 鎂離子的損失率Tab.3 Loss rate of magnesium ions

配制同樣濃度的氫氧化鈉溶液，取除雜后的六水氯化鎂溶液100 mL 和氫氧化鈉溶液200 mL，在改性溫度為70oC，硬脂酸鈉/聚乙二醇6000 質(zhì)量配比為2.0∶0.5，改性劑的量為8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）條件下制備改性氫氧化鎂，然后進(jìn)行活化指數(shù)和吸油值的測(cè)定；在同樣條件下，以分析純六水氯化鎂為原料，制備改性氫氧化鎂，然后進(jìn)行活化指數(shù)和吸油值的測(cè)定。結(jié)果見表4。

表4 氫氧化鎂活化指數(shù)和吸油值Tab.4 Activation index and oil absorption value of magnesium hydroxide

分別以六水氯化鎂和磷尾礦酸解副產(chǎn)物六水氯化鎂為原料，制備改性氫氧化鎂，其活化指數(shù)和吸油值相同，這是因?yàn)榱孜驳V酸解副產(chǎn)物六水氯化鎂純度較高，采用相同的工藝條件制備的改性氫氧化鎂性能相近。

2.3 氫氧化鎂的表征

2.3.1 紅外光譜分析 從圖1 中改性Mg（OH）2的紅外譜圖可知，以磷尾礦酸解副產(chǎn)物制備的氫氧化鎂和六水氯化鎂制備的氫氧化鎂特征吸收峰幾乎相同。磷尾礦酸解副產(chǎn)物制備的氫氧化鎂，在3 706 cm-1出現(xiàn)了Mg-OH 特征吸收峰，在433 cm-1處出現(xiàn)了Mg-O 特征吸收峰，在2 923 cm-1和2 838 cm-1出現(xiàn)亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明有碳?xì)滏湹拇嬖冢? 571 cm-1處為羧酸根陰離子中C=O 鍵的不對(duì)稱收縮振動(dòng)峰［14］，這表明硬脂酸鈉/聚乙二醇6000 在氫氧化鎂表面發(fā)生化學(xué)吸附，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵；六水氯化鎂制備的氫氧化鎂，在3 698 cm-1出現(xiàn)了Mg-OH 特征吸收峰，在433 cm-1處出現(xiàn)了Mg-O 特 征 吸 收 峰［15］，在2 921cm-1和2 842 cm-1出現(xiàn)亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明有碳?xì)滏湹拇嬖冢? 574 cm-1處為羧酸根陰離子中C=O 鍵的不對(duì)稱收縮振動(dòng)峰［16］。

圖1 硬脂酸鈉/聚乙二醇6000 改性前后Mg（OH）2的紅外譜圖：（a）分析純氯化鎂改性的Mg（OH）2，（b）磷尾礦改性的Mg（OH）2，（c）未改性的Fig.1 Infrared spectra of Mg（OH）2 before and after modification：（a）modified Mg（OH）2 with analytical reagent magnesium，（b）modified Mg（OH）2 with phosphorus tailings，（c）unmodified Mg（OH）2

2.3.2 X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）分析和掃描電鏡（scanning electron microscopy，SEM）分析從圖2 中改性前后Mg（OH）2的XRD 測(cè)試結(jié)果可知，改性后各衍射峰的位置和未改性的基本一致，說明合成的樣品是Mg（OH）2，改性后的晶格結(jié)構(gòu)保持不變，仍為六方晶系結(jié)構(gòu)。從磷尾礦酸解副產(chǎn)物制備的氫氧化鎂和六水氯化鎂制備的氫氧化鎂的XRD 可以看出，各衍射峰的位置基本一致。

圖2 硬脂酸鈉/聚乙二醇6000 改性前后Mg（OH）2的XRD圖譜：（a）分析純氯化鎂改性的Mg（OH）2，（b）磷尾礦改性的Mg（OH）2，（c）未改性的Fig.2 XRD patterns of Mg（OH）2 before and after modification：（a）modified Mg（OH）2 with analytical reagent magnesium，（b）modified Mg（OH）2 with phosphorus tailings，（c）unmodified Mg（OH）2

從圖3 中改性 前后Mg（OH）2的SEM 圖 譜可知，未經(jīng)改性的Mg（OH）2顆粒存在明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒相互堆疊在一起，分散性較差；從磷尾礦酸解副產(chǎn)物制備的改性氫氧化鎂和六水氯化鎂制備的改性氫氧化鎂，顆粒呈片狀，團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯，顆粒分散較均勻。原因是Mg（OH）2表面吸附了有機(jī)基團(tuán)使得表面有機(jī)化，氫氧化鎂表面由“親水疏油”變?yōu)椤坝H油疏水”，避免了氫氧化鎂顆粒之間的團(tuán)聚，有效地降低了表面能，氫氧化鎂的分散性得到較大的改善。

圖3 硬脂酸鈉/聚乙二醇6000 改性前后Mg（OH）2的SEM圖譜：（a）未改性的；（b）磷尾礦改性的Mg（OH）2；（c）分析純氯化鎂改性的Mg（OH）2Fig.3 SEM images of Mg（OH）2 before and after modification：（a）unmodified Mg（OH）2；（b）modified Mg（OH）2 with phosphorus tailings；（c）modified Mg（OH）2 with analytical reagent magnesium

3 結(jié) 論

1）以分析純六水氯化鎂和氫氧化鈉為原料，采用直接沉淀法一步合成改性氫氧化鎂。以硬脂酸鈉/聚乙二醇6000 為改性劑，通過設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)得到最佳工藝條件：改性劑用量為8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），改性劑質(zhì)量配比為2.0∶0.5，改性溫度為70 ℃，活化指數(shù)達(dá)到1，吸油值由2.4 mL/g 降至1.6 mL/g。以磷尾礦酸解副產(chǎn)物六水氯化鎂為原料，在最佳工藝條件下制備改性氫氧化鎂，以硬脂酸鈉/聚乙二醇6000 復(fù)配表面活性劑為改性劑時(shí)，活化指數(shù)為1，吸油值由2.4 mL/g 降至1.6 mL/g。

2）從紅外譜圖、XRD 譜圖、SEM 譜圖分析可知，以分析純六水氯化鎂和磷尾礦酸解副產(chǎn)物六水氯化鎂為原料，制備的改性氫氧化鎂，特征吸收峰位置、物相及形貌幾乎完全相同。為實(shí)現(xiàn)磷尾礦中鎂元素的資源化利用提供了基礎(chǔ)理論數(shù)據(jù)。