固體生物質燃料中氮的測定方法改進探討

沈 國 新

(中煤浙江檢測技術有限公司，浙江 杭州 311115)

0 引 言

燃燒產生NOx有熱力型、快速型和燃料型3種模式，固體生物質燃料因燃燒溫度較低，故燃燒產生的NOx主要來自燃料型。固體生物質燃料中的氮元素主要存在于植物蛋白中，以有機物方式存在的氮元素在燃燒過程中發生復雜的化學反應，最終以一氧化氮、二氧化氮等氮氧化物的形式排入大氣從而對環境造成污染[1-4]。大氣中的NOx與其它揮發性有機物在太陽光作用下會形成有毒的光氣，對人體健康造成危害。在一定條件下形成酸雨，對建筑物與農業生產造成傷害[5-7]。對于固體生物質燃料來說，其燃燒產生NOx的多少與固體生物質燃料中氮元素的含量有直接的關系。目前我國的生物質燃料來源復雜多樣，不同的植物及不同的植物部位的原料其含氮量差異均較大[8]，因而準確測定固體生物質燃料及其原料中氮含量對于指導生物質燃料的生產及控制大氣污染具有重要的意義。

目前國內對燃料、飼料、食品中氮的測定方法主要有紅外熱導法、凱氏定氮法、比色法等，而固體生物質燃料氮元素測定的國家標準采用凱氏定氮法。煤中氮的測定國標方法有凱氏定氮法和基于紅外熱導測定原理的儀器法。飼料與食品中氮普遍使用凱氏定氮法[9-12]。國內有孫剛[13]采用半微量凱氏法與紅外熱導法對固體生物質燃料氮元素的測定方法進行了專門的研究，試驗證明2種方法測定結果一致性良好。凱氏法因其使用成本低、易于掌握、檢測準確度較高，因而其仍為目前廣泛使用的測氮方法。

固體生物質燃料測氮的國家標準中，使用的混合催化劑中含有硫酸汞、硒粉等有毒成分,大量使用則有環境污染風險[14-16]。而在飼料的國家標準中采用毒性較低的硫酸銅作為催化劑。生物質燃料與飼料的主要成分都來自植物，具有一定的相似性。以下嘗試采用硫酸銅作為催化劑替代硫酸汞與硒粉對生物質燃料樣品實施消化，并對檢測過程中適宜采用的條件及檢測結果的準確度進行探討。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器:SH220F型石墨消解儀，可控溫0～500 ℃；凱氏消解管、玻璃漏斗、K9840型自動凱氏定氮儀。

試劑:滴定用硫酸標準溶液(約0.01 mol/L)、濃硫酸、無水硫酸鈉、五水硫酸銅、由370 g氫氧化鈉和30 g硫化鈉溶于1 L水中配成的混合堿液、1%硼酸溶液、甲基紅與亞甲基藍混合指標劑。

1.2 方法原理

測氮采用凱氏定氮法，在催化劑硫酸銅、無水硫酸鈉和濃硫酸的作用下，含氮化合物在加熱下分解，并與硫酸反應生成NH4HSO4，NH4HSO4在含過量氫氧化鈉和硫化鈉的混合堿液中加熱蒸餾釋放出NH3，餾出的NH3用硼酸溶液吸收，用硫酸標準溶液定量滴定NH3量從而計算得氮含量。

硫酸銅在消化中作為催化劑，在高溫的硫酸溶液中能促進有機物的分解，其催化作用機理如下:

C+2CuSO4=Cu2SO4+SO2↑+CO2↑

Cu2SO4+2H2SO4=2CuSO4+2H2O+SO2↑

無水硫酸鈉溶于濃硫酸后可提高硫酸的沸點。硫酸的沸點為337 ℃，加入無水硫酸鈉后，可將沸點提高至400 ℃以上。

濃硫酸分解有機物的機理:濃硫酸將有機物中的氫與氧按比例生成水從而使有機物分解,另外在高溫下濃硫酸將碳氧化成二氧化碳，其反應式如下:

C+2H2SO4=2H2O+2SO2↑+CO2↑

有機物被分解過程中，氨基基團及其它含氮化合物發生復雜的化學反應，高價氮被高溫下的二氧化硫還原形成氨，并與過量硫酸生成硫酸氫銨溶于消化液中。

混合堿液加入消化液中，其中含有過量的硫化鈉可與消化液中Cu2+形成穩定的沉淀物CuS，破壞氨與銅形成穩定的銅氨絡離子，使氨易于被餾出。

1.3 試驗方法

稱取制備到通過1 mm篩的(0.2～0.5)g固體生物質燃料試樣，用擦鏡紙包裹后裝入凱氏消化管中，加入0.2 g五水硫酸銅和2 g無水硫酸鈉，再加入5 mL濃硫酸后置于石墨消解爐中。將爐溫從室溫升到設定的溫度，消解至黑色消失，成清透的藍色溶液即為消化完成[13]。

冷卻后用80 mL水將藍色溶液轉移至凱氏蒸餾瓶中，加入25 mL混合堿液。通水蒸氣蒸餾，將餾出液收集于裝有20 mL硼酸溶液的200 mL錐形瓶中，而硼酸溶液中需預先滴加混合指標劑。用硫酸標準溶液滴定溶液，當溶液顏色由綠色突變為灰色時為終點。計算扣除空白試驗后的氮含量。

2 結果與討論

2.1 消化溫度與消化時間的關系

樣品消化時，加入濃硫酸后形成黑色混合物，加熱到設定溫度后保溫一定時間，含碳有機物在濃硫酸及催化劑作用下完全分解，形成淡藍色懸濁物。凱氏測氮的消化溫度根據消化目標物的不同其消化溫度的設定各不相同。文獻[9]中設定為350 ℃，文獻[10]設定為420 ℃。以下嘗試采用不同溫度消化不同樣品，其中消化時間指從室溫加熱開始到消化液黑色全部消失為止所消耗的時間。樣品A、樣品B在不同的消化溫度下所消耗的時間情況見表1、表2。

表1 樣品A 消化溫度對時間的影響
Table 1 Effect of digestion temperature on time for sample A

序號消化溫度/℃消化時間/min135054237050339045442043

表2 樣品B消化溫度對時間的影響
Table 2 Effect of digestion temperature on time for sample B

序號消化溫度/℃消化時間/min135048237045339040442038

由表1、表2可看出，溫度升高可減少消化時間。由于頻繁取出消化中的樣品以觀察消化情況從而易導致失溫，因而在實際情況中升高溫度使消化時間縮短的效果應更明顯。

2.2 不同消化溫度下檢測結果及其精密度

對不同溫度下消化的樣品進行5次平行測定，其結果見表3、表4。

表3 樣品A 消化溫度、測定結果與精密度(n=5)
Table 3 Digestion temperature,test results and precision(n=5) of sample A

序號消化溫度/℃干物質含氮量/%RSD/%13500.98-23700.982.233901.002.344200.963.6

文獻[9]中氮測定值的重復性限為0.08%，不同溫度下測定的含氮量結果之間的差值均小于重復性限，表明只要消化至黑色消失，不同消化溫度對氮元素的最終檢測結果無明顯影響?？s短消化時間對降低能耗與提高工作效率都有一定的積極作用，但420 ℃已接近硫酸-硫酸鈉混合物的沸點，發煙較劇烈。根據實際情況，此方法中將消化溫度確定為390 ℃。

表4 樣品B消化溫度、測定結果與精密度(n=5)
Table 4 Digestion temperature,test results and precision(n=5) of sample B

序號消化溫度/℃干物質含氮量/%RSD/%13500.51-23700.542.733900.532.844200.523.3

2.3 催化劑用量對檢測結果的影響

設定消化溫度在390 ℃，試驗加入不同五水硫酸銅質量，對照消化時間見表5。由表5可看出，增加催化劑用量對消化速度無提升作用，此試驗方法確定五水硫酸銅的用量為0.2 g。

表5 催化劑用量與消化時間
Table 5 Catalyst dosage and digestion time

類別五水硫酸銅用量/g消化時間/min樣品A0.245樣品B0.240樣品A0.345樣品B0.339樣品A0.445樣品B0.439

2.4 預烘干法對消泡的作用

樣品在消化過程中會形成黑色泡沫狀物并附在消化管內壁上，需人為搖振將泡沫帶入消化液中，一方面會加長消化時間，另一方面附著在壁上的樣品若未消化完全則會引起檢測結果的偏低。費麗娜[17]采用加入辛醇、液體石蠟、硅油等方法消泡，具有良好的效果。黑色泡沫產生可能的原因是固體生物質燃料經濃硫酸脫水后形成較多空隙的碳骨架，碳骨架包裹了產生的二氧化碳及水蒸汽泡后形成泡沫漂浮在消化液表面。因試樣空氣干燥基水分較高，筆者試探不外加消泡劑而僅采用降低樣品含水率的方法來減少泡沫的產生。方法是將固體生物質樣品稱取于擦鏡紙中，包裹后置于玻璃皿中，于預先恒溫于110 ℃的干燥箱中烘干1 h后立即轉入消化管中，加硫酸與催化劑進行消化。試驗表明，經過烘干的樣品在消化過程中產生的黑色泡沫相比于未烘干的樣品有明顯減少。

2.5 與國標方法對照試驗結果

選取10個不同的氮含量及不同原材料的固體生物質燃料樣品，以國標法測定氮含量作為標準組，采用改進法測定氮含量作為對照組，并對標準組與對照組結果間的差異進行顯著性t檢驗，數據結果見表6、表7。

表6 氮含量測定結果對照表
Table 6 Comparison on nitrogen test results

序號樣品國標法測定含氮量(Nd)/%改進法測定含氮量(Nd)/%差值1A(成品1)0.981.02-0.042B(成品2)0.520.54-0.023C(茶葉)1.601.560.044D(樹枝)0.780.85-0.075E(竹根粉)0.430.410.026F(木片1)2.482.52-0.047G(秸桿)1.841.86-0.028H(竹粉)0.300.270.039I(樹皮)0.420.44-0.0210J(碎木片2)1.811.83-0.02

表7 氮含量測定結果的差異顯著性結果
Table 7 Results of difference significance on nitrogen test results

M/個μ0XdStt0.05,9臨界值101.1161.130-0.0140.034 41.2882.262

表中,M為樣品數,個；μ0為標準法測定平均值，X為改進法測定平均值，d為兩方法平均值之差，S為測定差值的標準差，t為檢驗差異顯著性統計量t的實際計算值，t0.05,9為95%概率下自由度為9時的t檢驗臨界值。

用國標法和改進法測定 10 個固體生物質燃料樣品的氮含量，結果見表6。2種方法測定結果差值均在國家標準規定的重復性范圍(0.08%)內。

將表7中的數據根據如下公式計算t值:

計算得差異顯著性檢驗統計量t=1.288，小于臨界值t0.05，9=2.262，表明2種測定方法無顯著性差異。

3 結 論

(1)采用凱氏法測定固體生物質燃料中氮含量時，在樣品消化過程中采用硫酸銅作為催化劑為可行，用毒性相對較低的硫酸銅代替高毒性的汞鹽與硒粉，對環境保護與職業健康具有重要意義。

(2)將固體生物質樣品在消化前于110 ℃溫度下預干燥除去空氣干燥基水分，在消化時對減少起泡有顯著的作用。

(3)樣品在不同的溫度進行消化，試驗發現在390 ℃溫度下的消化速度較快，且測定氮含量結果較穩定。

(4)采用上述改進方法對多個樣品進行含氮量的測定，結果準確可靠，復現性較好。與標準方法對照，檢測結果經差異顯著性統計量t檢驗，無顯著性差異。綜上所述，改進方法是1種可行的替代方法，適用于固體生物質燃料及其原料中氮含量的測定。與國標方法相比能提高檢測效率并減少有毒化學試劑的使用，具有一定的社會效益。