制冷機組載冷劑的使用

朱金明

（大慶煉化公司聚合物一廠，黑龍江大慶 163411）

1 載冷劑的作用

在間接冷卻方式工作的制冷裝置中，將被冷卻物體的熱量傳給正在蒸發的制冷劑的工質稱為載冷劑。

2 選擇載冷劑考慮的指標

（1）防腐蝕。腐蝕性越低越有利于長期安全穩定運行。

（2）黏度低。使用黏度越低，動力設備功率需求越低，載冷劑的液膜厚度越薄，傳熱效果越好。

（3）比熱大。比熱越大，輸送冷量越多。動力設備功率需求越低，冷量輸送距離越遠。

（4）熱導率高。熱導率高，換熱效率高，換熱器面積小，動力設備功率需求低。

3 乙二醇等載冷劑腐蝕機理

鋼鐵和水接觸在熱力學上是不穩定的。鐵和無氧純水的反應其自由能是降低的，反應要放出氫。加上鋼鐵表面不均勻，它在水中要形成無數微小的腐蝕電池（微電池）。鐵是腐蝕電池的陽極，其他不活潑的物質是陰極。反應過程要生成Fe（OH）2，當溫度升高時，會發生反應：3Fe（OH）2→Fe3O4+2H2O+H2↑。生成的Fe3O4就是鋼鐵的腐蝕產物或稱氧化物膜。在含較高溶氧的水中，鐵更容易發生電化學腐蝕。和上述情況不同，氧在陰極起著去極化作用，發生的陰極反應：1/2O2+H2O+2e→2OH-，陽極反應：Fe→Fe2++2e。

陰極反應形成的氫氧根離子和亞鐵離子在水中相遇時，就會生成Fe（OH）2沉淀。如果水中溶氧較充足，氫氧化亞鐵會進一步氧化生成黃色鐵銹FeOOH（或Fe2O3·H2O）。如果水中溶氧不足，則會氧化為綠色的水和四氧化三鐵或黑色無水四氧化三鐵。

4 金屬腐蝕的危害

乙二醇水溶液等載冷劑代用品對金屬設備的腐蝕危害嚴重。

（1）嚴重腐蝕換熱器。若換熱器設備被腐蝕，會嚴重影響換熱器的換熱效果，如果不及時采取措施，時間越長，腐蝕越嚴重，換熱效果會越差。

（2）嚴重腐蝕管道。乙二醇水溶液對管道的腐蝕非常嚴重，因此會造成管路過早泄漏。

（3）嚴重腐蝕泵、閥門等金屬管件。系統中連接管路的各種電焊、釬焊接頭材料各異，并處于電解質溶液中，腐蝕產物的沉積等原因容易形成電偶、濃差等腐蝕。當設備出現銹蝕后，如果不及時采取措施，時間越長，腐蝕也會越來越嚴重，增加了維修和運行費用。若閥門、管線被腐蝕穿孔，會造成物料泄漏等危害。

5 制冷流程中存在的問題

丙烯腈車間制冷系統采用的載冷劑為25%的乙二醇水溶液。從1995 年投用至今未進行更換，只是根據密度每年補充乙二醇原液，由于公司不具備化驗能力，現在用乙二醇水溶液具體成分不能確定。2013—2018 年，制冷流程已出現3 處漏點，從定點測厚數據觀測，管線壁厚還在逐年減薄，目前車間對制冷流程已加強防腐蝕監測。直接原因為制冷系統中乙二醇水溶液對管線的腐蝕導致。

丙烯腈車間2016—2017 年，制冷系統乙二醇管網內出現大量氣體，導致重通制冷機C110 停機3 次；2018 年7 月23 日，重通制冷機C110 因制冷系統乙二醇管網壓力波動劇烈，導致制冷機組C110 停機，因制冷系統中含氣量較多，雖已進行高點排放，但并不能及時將氣體全部排出，造成丙烯腈車間兩臺制冷機組沒有及時啟動運行，最終導致丙烯腈車間AOGC 系統采取保護性停工，給裝置正常生產和環保工作帶來一定影響；2018 年7月30 日，重通制冷機C110 因“冷凍鹽水中斷”聯鎖停機，故障原因還是冷凍鹽水系統內含有大量氣體，導致鹽水壓力報警停機，丙烯腈車間對冷凍鹽水系統進行20 min 排氣，保證冷凍鹽水流量基本穩定在330～430 t/h 波動，鹽水壓力保證在0.6 MPa以上，滿足啟機條件后，機組才啟機成功。本次停機除冷凍鹽水的流量和壓力有波動以外，其他各項參數正常。近幾年丙烯腈制冷機組的非計劃停機最可能原因是鹽水系統腐蝕后出現滲漏，導致制冷劑一點點串入到鹽水系統，造成鹽水系統壓力波動。同行業中，撫順和大慶石化丙烯腈車間制冷流程，與公司基本相同，其制冷機蒸發器管束、乙二醇管線均出現過漏點，并且造成裝置停工。

綜合加工車間和中控車間制冷系統采用的載冷劑為25%氯化鈣水溶液，2013 年至今制冷流程已出現多處大面積腐蝕情況，并在2016 年檢修期間對丙烯腈車間至綜合加工車間管廊上部分-10 ℃鹽水管線進行過更換。目前綜合加工車間北側管廊上還存在銹蝕管線沒有更換和部分停用情況。因綜合加工車間制冷系統涉及到丙烯腈車間氫氰酸系統，部分漏點只能在檢修時進行修復，給丙烯腈車間長周期平穩運行帶來安全隱患。

6 載冷劑相關參數及實驗情況

（1）冰河冷媒由改性二元醇構成，添加防腐劑、防霉劑、水穩劑、增溶劑等，具有安全低毒、無異味、不易燃、不揮發等特點，其相關數據優于乙二醇、氯化鈣。

（2）相同濃度下冰河冷媒的冰點、黏度更低，比熱更大，可以輸送冷量更多，動力設備功率需求越低。

（3）冰河冷媒載冷劑在防銹性性能上提高較大，很好解決了鹽水、乙二醇水溶液系統腐蝕嚴重的問題，圖1 為2 塊完全相同的碳鋼試塊，同時分別放入無色透明的乙二醇水溶液和冰河冷媒溶液中，經過一段時間拍攝的照片。乙二醇水溶液變渾濁，碳鋼試塊90%部分生紅銹，而冰河冷媒仍保持無色透明，碳鋼試塊表面無明顯變化。該對比實驗操作簡單、效果明顯。

7 冰河冷媒防銹機理——M3 超膜防銹

3 種專利防銹因子協同作用，形成M3 超膜防銹，有效阻斷多種金屬銹蝕，對于載冷系統產生持久性保護。

（1）鈍化防銹膜。冰河冷媒專利防銹因子mo1，與金屬表面發生氧化反應生成“致密鈍化防銹膜”，抑制金屬氧化生成金屬離子向水中溶解。

（2）沉淀防銹膜。冰河冷媒專利防銹因子mo2，與接近金屬的陰離子反應生成“難容性沉積膜”，阻止腐蝕反應繼續進行。

（3）吸附防銹膜。冰河冷媒專利防銹因子mo3，可以吸附在金屬表面形成“物理吸附保護膜”，阻斷溶解氧和氯離子等向金屬表面擴散。

圖1 5 個月試塊狀態

8 冰河冷媒優勢

經過Modify2000 復合改性技術處理的載冷劑，具有五大優勢：①低溫流動性強，降低系統能耗；②阻止管壁結垢，保持系統清潔；③減少凝結雜質，延長液體壽命；④抑制液體揮發，減少使用消耗；⑤抑制細菌霉變，防止生物污染。

9 載冷劑選型方案

（1）LM-4 型冰河冷媒。LM-4 型冰河冷媒具有防銹性好、載冷能力強、節能指數優、應用范圍廣、水溶液無閃點、不可燃、不揮發、安全低毒等優點。可以在-35～150 ℃，作為工業載冷劑使用。

（2）LM-1 型冰河冷媒。LM-1 型冰河冷媒具有防銹性好、載冷能力強、比熱大、熱導率高、黏度低等優點。可以在-100～40 ℃，作為工業載冷劑使用。LM-1 冰河冷媒屬于易燃化學品，有一定揮發性，使用時應嚴格注意安全。

10 目前各生產廠使用情況及建議

丙烯腈行業已率先使用冰河冷媒，取得很好效果。大慶石化腈綸廠系統車間，大慶石化塑料廠全密度一車間、二車間，大慶石化化工二廠丙烯腈車間、丙酮氰醇車間，吉林石化丙烯腈廠一丙車間、二丙車間、三丙車間、甲甲脂車間，大慶華科股份有限公司，中國石油四川石化有限責任公司等單位已將載冷劑乙二醇、氯化鈣更換為冰河冷媒。撫順石化丙烯腈車間預計在2019 年進行更換。

結合丙烯腈行業的使用情況和聚合物一廠制冷鹽水系統目前的狀況，建議將聚合物一廠制冷系統中載冷劑更換為冰河冷媒，降低制冷設備腐蝕，延長設備使用周期，保障裝置長周期平穩運行。

冰河冷媒一次性注入后，不需要定期補充，一次性投資40萬元人民幣，乙二醇水溶液每年補充10 t 左右，費用約為9 萬元人民幣，4～5 年后成本可收回，按照使用10 年計算，可節省50 萬元人民幣左右。