電絮凝技術在海水養殖尾水處理中的研究應用

徐建平，陳福迪，尉 瑩，杜以帥，孫建明

(1中國科學院海洋研究所，中科院實驗海洋生物學重點實驗室，山東 青島 266071；2中國科學院大學，北京 100049)

中國是海水養殖大國，2017年海水養殖總產量為2 000.70萬t，占全國海水產品總產量的60.23%，產值3 307.40億元[1]。海水養殖在拉動中國漁業經濟發展、增加漁民收入、提高人民生活水平、改善飲食結構等方面發揮了重大作用[1]。然而，在中國海水養殖業快速發展的同時，養殖尾水的任意排放給海洋環境帶來了巨大的壓力，如破壞海洋生態平衡、降低生物多樣性、誘發各類疾病等[2]。由于鹽度較高，海水養殖尾水中的微生物不能進行正常的生長、代謝[3]，因此傳統的微生物水處理法不能高效穩定地處理海水養殖尾水。近年來，人們發展了一系列不受鹽度影響的物理化學方法[4]，其中電絮凝(Electrocoagulation，EC)作為一種環境友好型水處理技術，能充分利用海水養殖尾水高鹽度的優勢，降低能耗、提高污水處理能力。電絮凝技術在處理海水養殖尾水方面近年來備受關注，成為研究的熱點。本文將主要介紹電絮凝技術在海水養殖尾水處理方面的研究現狀和應用前景。

1 電絮凝水處理技術

電絮凝技術是犧牲陽極在外加電場作用下產生具有絮凝特性的金屬陽離子，在水中經過水解、聚合形成一系列多核羥基絡合物，然后通過絮凝沉淀或氣浮分離等方式去除污水中的污染物[5]。電絮凝技術處理廢水具有操作簡單、污染物去除效率高、適用范圍廣、占地面積小等特點[6]。該技術目前已經廣泛應用于印染、電鍍、船舶運輸、煉油等行業，對染料、重金屬、懸浮物、有機物、病菌、油類等污染物有很好的處理效果[4]。

1.1 電絮凝原理

電絮凝技術主要通過氧化還原、絮凝、氣浮來凈化污水，此外，電絮凝過程中還會發生吸附、電泳遷移等物理化學反應[5]。電絮凝凈水原理如圖1所示。

(1) 氧化還原

電絮凝過程中，陽極發生氧化作用，陰極發生還原作用。氧化分為直接氧化和間接氧化兩種。直接氧化是污染物直接在陽極失電子發生氧化反應；間接氧化是污染物被電絮凝過程中產生的活性氧化物質(如O2-自由基、·OH自由基、Cl2等)氧化。還原同樣分為直接還原和間接還原兩種。直接還原是污染物直接在陰極得到電子發生還原反應；間接還原是污染物中的陽離子在陰極得電子，使得污水中低價金屬陽離子或高價陽離子在陰極被還原為金屬沉淀或低價陽離子。

圖1 電絮凝凈水原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of water purification mechanism by electrocoagulation process

(2)絮凝

污水中的膠體雜質和懸浮顆粒物都帶有一定的電荷，這些物質因為靜電斥力的作用不能相互聚集，在水中處于穩定的分散狀態[7]。在電絮凝處理污水的過程中，犧牲陽極(鐵或鋁作為犧牲陽極)會釋放大量的Fe2+、Fe3+或Al3+，這些離子會生成帶電水合離子使膠體脫穩[8]。另外，Fe2+、Fe3+或Al3+在水中會生成含有羥基的一系列高分子線形聚合物[9]，這些聚合物能夠與膠體雜質、懸浮顆粒發生電性中和，最終通過吸附架橋、網捕-卷掃等作用除去污水中的污染物[10-11]。

(3)氣浮

電絮凝過程中，在外加電場的作用下陰極會產生H2氣泡(直徑17～50 μm)[12]，相較于加壓氣浮氣泡(直徑100～150 μm)，這些氣泡具有尺寸小、表面積大、吸附浮載能力強、浮升條件良好等優點[13]。H2氣泡上浮過程中會吸附在絡合物表面，將其帶至水體表層，最終通過分離去除。

1.2 影響電絮凝的因素

1.2.1 陽極材料

陽極材料決定了電絮凝金屬氫氧化物絮凝劑的類型。目前，鋁和鐵是電絮凝最常用的犧牲陽極材料。以鋁或鐵作為陽極時，不同電極上的主要反應見表1[4]。

表1 電絮凝電極主要反應Tab.1 Main electrode reaction in electrocoagulation process

鋁或鐵作為犧牲陽極處理海水養殖尾水主要有以下區別：

(1)處理后的水體pH變化不同。相對于鐵，鋁作為犧牲陽極的pH緩沖能力更強。Harif等[14]研究發現，使用鋁作為犧牲陽極電絮凝處理污水，最終水體的pH為7.0～8.0。鐵作為犧牲陽極，即使水體最初pH呈酸性，電絮凝后最終pH會達到9.0～10.0[15]。中國海水養殖尾水排放標準：Ⅰ級排放標準為pH 7.0～8.5，Ⅱ級排放標準為pH 6.5～9.0[16]。因此使用鐵作為犧牲陽極處理海水養殖尾水時，需注意pH的最終變化是否符合排放標準。

(2)對水體溶氧的需求不同。Fe2+具有高度的可溶性，因此無法有效地利用 Fe(OH)3實現膠體脫穩，導致電絮凝效果較差[17]。因此，在鐵作為陽極電絮凝處理海水養殖尾水的過程中，需要增加溶氧來提高Fe2+的氧化速度，增加Fe3+的濃度。

(3)絮體結構不同。鐵作為犧牲陽極產生的絮體結構致密緊湊，絡合速度快；鋁作為犧牲陽極產生的絮體結構松散稀疏，絡合速度慢但網捕-卷掃作用顯著[18]。

1.2.2 pH

pH影響電絮凝的絮凝機制，污水中的初始pH決定絮凝體的形成及在水體中的存在狀態[5]。電絮凝過程中吸附和絮凝的強弱取決于水體pH[19]。在中性或弱堿性條件下，絮凝體的吸附架橋和混凝效果更好[20]。而pH較低時，犧牲陽極釋放的金屬離子主要與膠體發生電性中和作用，從而使膠體脫穩沉淀[21]。楊菁等[22]在進水pH 3.0～9.0的條件下以鋁作為陽極利用電絮凝-氣浮法處理養魚廢水，發現在pH 6.7～7.8時處理效果最好。另外，養殖尾水中的pH會影響氨氮和磷酸鹽的去除效率。Sun等[23]在研究pH對電氧化-電絮凝技術處理養殖尾水的影響時發現，在pH 3.0～11.0時氨氮的去除率隨pH的升高而緩慢增加，而磷酸鹽在堿性條件下去除效率低。Saleem[24]利用電絮凝技術處理海水養殖水體中的亞硝酸鹽氮，發現在pH 4.0～9.0時隨著pH的升高，處理效率下降。正常情況下，魚類養殖水體pH的合適范圍為6.5～8.5[25]，在此條件下電絮凝對養殖尾水的脫氮除磷效果較好[23]。

1.2.3 極板間距

極板間距不僅影響電絮凝設備中電場的分布，而且還會影響系統的流場分布。極板間距增加，電壓降就會增加，從而增加能耗。極板間距對電絮凝過程的能耗影響較為明顯，兩者成正相關[26]。極板距離減小會提高板間物質的傳質效率，加快絮凝劑與懸浮顆粒物、膠體之間的反應速率[27]。但極板間距過小會增加施工難度，容易短路和阻塞，還會增加流體壓損。極板最適間距約為1.0 cm，小于1.0 cm時陰極極板表面極易附著一層白色物質[28]，這些附著物會導致電極鈍化，增加能耗，不利于后續處理[29]。目前，一般認為極板間距在1.0～1.5 cm有利于電絮凝的操作[30]。

1.2.4 電流密度

電流在電絮凝中的作用甚至可直接作為絮凝的調控機理進行研究[31]。電流密度是流經單位極板面積的電流，其決定電絮凝過程中絮凝劑的產生量、陰極氣泡的生成速率[4]。電絮凝過程中電流密度的選擇與污染物質量濃度、類型及建設、運行成本等有關[4]。電流密度過大會加劇電極的鈍化和極化現象[32]，過量的金屬陽離子可能使絮凝脫穩的膠體再次分散，導致絮凝效率降低。另外，電流密度過高還會導致次級反應的發生，縮短犧牲陽極的使用壽命。張鵬等[33]研究認為選擇合適的電流密度對提高處理效率和降低能耗有重要意義。一般情況下，電絮凝水處理過程中電流密度建議控制在20～25 A/m2[34]。

2 電絮凝技術在海水養殖中的研究應用

海水養殖尾水具有水量大、鹽度高等特點，主要污染物包括藻類、懸浮顆粒物、氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、磷酸鹽、抗生素、致病菌等[35-36]。電絮凝技術對這些污染物都有較強的去除能力，且不受海水養殖尾水高鹽度的負面影響，研究發現碳酸氫鹽的堿度會提高電絮凝對污染物的去除能力[37]。因此，電絮凝技術在海水養殖中的應用前景十分廣闊。

2.1 電絮凝技術在海水養殖尾水處理中的研究進展

2.1.1 除藻

電絮凝技術在處理海水養殖尾水時，能夠直接殺死跨膜電壓為1V的藻類，還能通過絮凝沉淀作用去除水體中的藻類[4]。Vandamme等[38]利用鋁作為犧牲陽極，通過電絮凝-電氣浮技術收集海水中的微藻，研究發現在電流密度為3 mA/cm2、通電30 min時，微藻去除率在90%以上，而且相較于離心法其能耗更低；高珊珊[39]利用相同的技術處理銅綠微囊藻水體，發現除藻過程中除了電絮凝和電氣浮的作用之外，還有電解生成的有效氯與電場的協同滅藻作用，且此方法顯著優于化學絮凝方法。彭澤壯等[40]利用緩釋氯化鎂-電絮凝方法去除養殖水體中的藻類，發現藻類的絮凝率可達95%，并對水體中藻類的生長抑制作用十分明顯。白曉磊等[41]、劉洋等[42]利用電絮凝法收集海水中的小球藻取得了不錯的效果，收集率在80%以上。電絮凝技術無論在海水養殖水體除藻還是藻類培養收集方面都有較好的應用。工業生產過程中，Andrew等[43]利用電絮凝和混凝沉降工藝收集海水中的微藻，成本(電能、電極和設備折舊)為0.19 kg干物質/美元。

2.1.2 降低濁度和COD

電絮凝技術可以通過犧牲陽極在水體中形成絮凝劑絮凝水體中的懸浮顆粒物，最終通過絮凝沉淀和氣浮分離的方式去除養殖尾水中的懸浮顆粒物，從而降低濁度和化學需氧量(COD)。另外，電絮凝技術還可以通過電氧化作用減少養殖尾水中的COD。Iawegbe等[44]利用電絮凝技術(鐵作為犧牲電極)處理養魚尾水，發現在電流為2.4 A、通電12 min、沉淀30 min時對水體濁度(初始質量濁度為328 NTU)的去除率為91.84%。王樹勛等[45]利用鐵或鋁作為犧牲陽極處理人工配制的養殖尾水，發現電絮凝技術對濁度有較好的處理效果且鋁作為犧牲陽極的處理效果要高于鐵，最高去除率可達85%以上；另外還發現電流密度為8 mA/cm2、通電10 min時COD(初始質量濃度約2.5 mg/L)的去除率為80%。楊菁等[22]處理養魚廢水時發現在電流密度為20 mA/cm2、通電30 min時COD(初始質量濃度85 mg/L)去除率達65%。

2.1.3 脫氮除磷

電絮凝能夠去除海水養殖水體中毒性較大的總氨氮(TAN)、亞硝酸鹽氮(NO-2-N)。TAN、NO-2-N主要在間接電氧化作用下被轉化為毒性較小的硝酸鹽氮(NO-3-N)[46]，其轉化效率隨著電流密度和水體中Cl-質量濃度的增加而增加[47]。硝酸鹽最終被電還原作用還原為N2從水體中去除。養殖尾水中的磷主要依靠電絮凝的吸附、絮凝沉淀作用去除，電絮凝產生的多核羥基化合物對磷有較好的吸附能力[48]。研究發現，相比氨氮，電極對磷的去除效率更高且能耗低[49]。另外，研究發現鐵作為犧牲陽極在處理磷酸鹽方面比鋁更有優勢[20]，能耗更低[50]。

Sun等[23]利用電氧化-電絮凝技術處理人工配制的海水養殖尾水，以鐵作為犧牲陽極在pH 7.0、電壓10 V、通電180 min的條件下對氨氮的去除效率達到98.84%，能耗為0.622 kW·h/g；在同等條件下，通電15 min對磷酸鹽的去除率達到99.78%，能耗為0.109 kW·h/g。Saleem等[51]利用電絮凝技術處理養殖水體中的亞硝酸鹽氮，發現在鋁作為犧牲陽極、pH 7.65、電流密度3 mA/cm2、通電20 min 時對亞硝酸鹽氮的去除率為73%，而鐵作為犧牲陽極的去除率為92%。張雨山等[52]利用鐵做犧牲陽極處理人工配制的海水養殖尾水，發現電絮凝技術對總磷質量有很好的去除效果，在電流密度4 mA/cm2、通電15 min時去除率為80.58%；另外還發現剩余總磷質量濃度與反應時間呈一級反應關系：-ln(Ct/C0)=(0.013x+0.0538)t(C0為初始總磷質量濃度，Ct為電絮凝反應t小時后總磷的質量濃度，t為反應時間)。

2.1.5 消毒滅菌

海水養殖尾水中富含有機物，容易滋生病菌等微生物，因此養殖尾水的凈化及再利用就涉及污水中微生物的去除過程。電絮凝技術擁有凈化水中有機污染物和殺菌消毒的雙重功能，其主要通過3方面的作用來殺滅水中的細菌：1)電場作用，電場能夠破壞細菌細胞膜的結構[53]。2)吸附、絮凝、氣浮作用，電極能夠吸附有機體，使細菌等微生物失活[54]，聚集在懸浮顆粒物上的細菌，通過絮凝沉淀和氣浮作用從水體中被分離。3)活性氧化物質的作用，電絮凝過程中會產生許多活性氧化物質，如過氧化氫、游離氯、二氧化氯、·OH和O2-自由基等[55]。

楊菁等[22]采用電絮凝結合氣浮技術處理養魚污水(細菌總數1.5×104～3.7×104CFU/mL)，發現在電流密度20 A/m2、電解時間20 min時，殺菌率高達92.7%。Hakizimana等[56]利用電絮凝技術(鋁作為犧牲陽極)對污染海水消毒，當電流密度為5.6 mA/cm2時異養菌(初始質量濃度為4 100 CFU/mL)的去除率在10 min內達到80%以上。Ndjomgoue等[57]研究犧牲陽極材料對人工配制的海水養殖尾水中細菌的去除效果，發現相比鋁電極鐵作為犧牲陽極對細菌的去除率更高，在電流密度12.5 mA/cm2、進水pH 7.1、細菌質量濃度5 000 CFU/mL時，去除率達到100%，能耗為2.69 kW·h/m3。Ricordel等[58]利用電絮凝技術(鋁作為犧牲陽極)處理人工配制的海水養殖尾水，發現在電流強度0.22 A、通電35 min時對細菌的去除率可達97%，并發現水體中細菌的去除主要依靠電絮凝作用，相比化學絮凝，電絮凝對細菌的去除率更高。

2.2 電絮凝技術耦合其他水處理技術在海水養殖中的應用

近年來，生物電化學系統(BES)發展迅速，電絮凝技術與微生物水處理技術耦合應用為污水凈化提供了新的方法和思路[59]。BES能夠增加物質的傳遞速率，提高電子的利用率，減少碳的使用[60]。犧牲陽極產生的絮凝劑能夠提高微生物吸附能力并改善污泥特性。有研究表明，電絮凝過程中鹵代烴在陰極會被還原脫鹵，增強可生化性，從而有利于后續的微生物處理[13]。Sander等[61]利用BES技術去除海水循環水養殖水體中的硝酸鹽，研究發現在電流密度7.2 mA/cm2時每天可去除390 g N，在電流密度3.9 mA/cm2時每天可去除350 g N，平均去除能耗約為27 kW·h/kg，并且發現低的進水負荷不僅有利于提高BES對硝酸鹽的去除率，還能減少亞硝酸鹽的積累。Li等[62]將電絮凝與膜生物反應器(MBR)相結合，利用BES技術處理人工配制的海水養殖尾水，以鐵作為犧牲陽極，研究發現鐵電極可提高污泥濃度和顆粒大小，增強與脫氮有關酶的活性，通過電絮凝的強化作用，總氮(TN)去除率從59.48%提高到75.09%。Dong等[63]利用BES技術處理養殖尾水中的藻類和氨氮，研究發現系統能夠實現藻類的完全去除，而且對氨氮的去除效率較高，以鐵作為犧牲陽極，電流密度66 A/m2時氨氮的去除速率為7.28 mg/(L·h)。

電絮凝還能夠與其他水處理技術耦合應用。Feng等[64]利用電絮凝和電氧化聯合工藝處理池塘養殖水，以Ti/RuO2-TiO2作為電氧化裝置的陽極，鐵作為電絮凝裝置的犧牲陽極，在進水流量0.3 m3/h、電流密度3 mA/cm2、通電15 min、沉淀1 h的條件下，對TN(4.4 mg/L)、TP(0.296 mg/L)、BOD(10 mg/L)、COD(46 mg/L)和TSS(68 mg/L)的去除率分別為83%、90%、78%、92%和97%。王樹勛等[45]利用電絮凝和化學絮凝組合工藝處理人工配制的海水養殖尾水，在鋁作為犧牲陽極、電流密度6 mA/cm2、電壓1.9～2.3 V的條件下，濁度(5.7 NTU)、COD(2.35 mg/L)、總磷(2.85 mg/L)和進水細菌總數(490 CFU/mL)的去除率分別為89.9%、68%、87%和93.8%，電耗為0.063～0.077 kWh/m3。

3 電絮凝成本計算及能源回收

3.1 電絮凝成本計算

運營成本計算對于電絮凝水處理技術的可行性至關重要。電絮凝設備的總運行成本(TCO)可以按照以下公式估算：

MTCO=Ax+By+Cz+Dt+E+F

(2)

式中：A—電絮凝每方養殖尾水的能耗，kWh；x—電的價格,元/kWh；B—電絮凝每方養殖尾水消耗的電極板的質量，kg；y—電極板的價格，元/kg；C—電絮凝每方養殖尾水產生的固體廢物，kg；z—固體廢物的運輸處理價格，元/kg；D—每方養殖尾水處理過程中添加的化學藥品，kg；t—添加的化學藥品的價格，元/kg；E—維護保養成本，元；F—人工成本，元。

陽極極板損耗可以通過法拉第定律計算：

(3)

式中：m—陽極金屬溶解質量，g；I—電流，A；t—運行時間，s；M—摩爾質量，g/mol；z—參與反應的電子數；F—法拉第常數，96 485 C/mol。

3.2 能源回收

能源回收是降低成本的有效途徑之一。電絮凝產生的氫氣是高能清潔燃料(122 kJ/g)，大量研究證明，電絮凝產生的氫氣可以補償電絮凝裝置運行的能耗[65-66]。電絮凝過程中氫氣的產生量可以通過以下公式估算[66]：

(4)

式中：QH2—氫氣的產生量，mol；Cd—電流密度，A/m2；A—電極板的有效表面積，m2；t—反應時間，s；H—參加反應的電子所生成的氫氣分子數，為1/2；F—法拉第常數，96 485 C/mol。

回收氫氣產生的能量計算公式[66]：

EH2=0.244mH

(5)

式中：EH2—氫氣產生的能量，MJ；mH—氫氣的摩爾量，mol。3.6 MJ能夠產生10 kWh。

4 電絮凝技術面臨的挑戰

(1)處理成本較高。電絮凝技術在實際應用過程中效率與成本是最受關注的問題。電絮凝技術對許多污染物有較好的處理效果，但處理成本阻礙了其進一步的發展和應用[67]。目前很多研究中對電絮凝操作因素間的相互作用探究不夠充分，而且缺乏對污染物處理成本的考量[7]。針對海水養殖尾水的水質特點，如何優化電絮凝技術的各項參數、控制處理成本成為電絮凝技術在海水養殖尾水處理中的難題。隨著多目標優化方法的出現，如神經網絡法、響應面法等，使電絮凝處理養殖尾水的效率與成本優化問題有了解決途徑，但降低電絮凝處理成本的同時保證其處理效率，仍然是制約其發展的一大問題。

(2)缺乏應用于實際生產的參考模型。電絮凝技術出現并已使用了較長一段時間，但現有的研究無法為電絮凝反應器的設計和運行提供系統的理論和方法[68]。電絮凝技術在實驗室規模的污水處理中已經相當成功，然而很少有將這些技術與實際生產相結合。目前，大多數電絮凝方面的研究都是使用小規模的間歇式反應器，而實際生產過程中養殖尾水的水處理量很大，需要使用連續流動的模式。因此，需要更多的研究來評估連續流動模式下電絮凝裝置的性能，并設計更有效的反應器，同時針對連續流動模式下電絮凝的過程動力學和數學模型展開研究。

(3)自動化控制水平低、方法少。自動化控制水平是評價一項技術易用性的重要指標[69]。傳統的電絮凝技術自動化控制是基于污染物質量濃度恒定的條件下通過控制反應時間來實現的，這種控制機制在處理水質波動較大的養殖尾水時容易造成額外的能耗。研發多種實時調控電絮凝設備的方法和技術，對電絮凝技術在實際生產中的應用和推廣尤為重要。實際生產過程中可以根據海水養殖尾水處理前后的變化，利用色度、濁度、pH等易于辨識、測量的指標對電絮凝設備的運行進行反饋調控，降低不必要的能耗。

(4)電極易鈍化增加能耗。電絮凝過程中犧牲陽極鈍化形成無源層會阻礙陽極的溶解和電子的傳遞，加大電極表面過電勢，降低電絮凝的效率，增加能耗[70]。因此，電絮凝處理海水養殖尾水過程中電極鈍化機理及其破鈍方面的研究尤為重要。Yang等[71]認為可以通過添加足夠數量的氯離子分解無源層或通過施加交流脈沖電流來解決電極鈍化問題。海水中氯離子質量濃度較高，對緩解鈍化有一定的優勢。但海水中同樣含有大量的鈣鎂離子，這些離子容易加重電極鈍化。因此，交流脈沖電的調控機制顯得更加重要，需要有更多這方面的研究和技術。

(5)安全問題。電絮凝過程中陰極會產生氫氣，氫氣是一種易燃易爆的氣體，在實際生產過程中如果沒有氫氣回收裝置，在水處理車間空間狹小或通風不良的情況下極易發生危險。另外，海水養殖尾水中富含氯離子，電絮凝處理過程中如果陽極電位較高會發生次級氧化反應產生氯氣，氯氣溶于水會產生次氯酸，而氯氣、次氯酸會跟有機物發生氧化反應，產生有毒性的氯代有機物[72]。實際生產過程中，尤其在循環水養殖系統中使用電絮凝設備應該關注氯代物、鋁離子等有毒物質是否積累超標，毒性物質超標可能會引發魚類死亡和食品安全問題。

5 結語

隨著電絮凝技術的發展，其在海水養殖尾水處理方面的應用越來越受到人們的關注。作為一種綠色環保型水處理技術，電絮凝同時具備傳統混凝與電化學技術的特點，其應用前景更加廣闊。長期以來，能耗、電極鈍化等問題制約著電絮凝技術的發展及應用，而且目前電絮凝在尾水處理方面的研究多集中于實驗室內，在實際生產中的應用相對較少。因此需加強在電絮凝反應器的設計、建模、處理成本、長期運行及維護等方面的研究，以滿足實際工業生產需求。電絮凝和其他水處理技術有效結合能夠提高電絮凝工藝的處理能力，降低能耗，從而增加電絮凝技術的普適性，促進應用和推廣，這也是今后電絮凝工藝研究的重點方向之一。另外，電絮凝過程的副產物氫氣是一種清潔能源，實際生產過程中氫氣的產生量較大，能夠補償電絮凝工藝的能耗，因此，電絮凝過程中氫氣的高效收集、安全儲存、能源轉換等方面的研究也值得重點關注。