室溫磁制冷技術研究進展

董曉冬

摘 要：室溫磁制冷是一種環保、高效、節能的制冷技術。盡管目前還不太成熟，但是它顯示出廣闊的應用前景，有望取代傳統的制冷技術。本文簡述了磁制冷的基本原理，總結了近幾年室溫磁制冷材料的發展情況，指出了室溫磁制冷材料在商業化應用中存在的問題，并對室溫磁制冷材料未來的發展進行了展望。

關鍵詞：室溫磁制冷;居里溫度;等溫熵變;絕熱溫變;哈斯勒合金

中圖分類號：TB66文獻標識碼：A文章編號：1003-5168（2020）05-0128-04

Abstract： Room temperature magnetic refrigeration is a new highly efficient and environmentally protective technology. Although it has not been maturely developed， it shows great applicable prosperity and seems to be a substitute for the traditional vapor compression technology. This paper briefly described the basic principle of magnetic refrigeration， reviewed the development condition of the room temperature magnetic refrigeration materials in recent years， and pointed out the problems that the room temperature magnetic refrigeration materials faces in developing and suggested further research of room temperature magnetic refrigerant.

Keywords： room-temperature magnetic refrigeration;curie temperature;isothermal entropy change;adiabatic temperature;Heusler alloy

傳統制冷系統或破壞臭氧層破壞，產生“熱島效應”[1]。對大氣臭氧層的破壞最為受到人們的重視，臭氧空洞的出現和擴大將直接威脅人類健康，大氣中的臭氧含量每減少1%，人們患皮膚癌的概率就增加3%[2]。為減少傳統制冷系統對環境的破壞，人們不斷尋找新的制冷劑，并通過技術創新使用新的制冷系統。磁制冷技術是一種新型制冷系統，不使用破壞臭氧層的制冷劑，比傳統制冷系統有更高的能效[3]。1976年，Brown利用Gd作為磁制冷材料，制造出第一臺磁制冷機[4]。1997年，Pecharsky和Gschneidner發現Gd5Si2Ge2在一級相變結構下具有較大的磁熱效應，引起眾多科學家對磁性材料在一級相變下取得巨磁熱效應研究的興趣。截至目前，人們研究了大量的合金化合物及其磁熱性能[5-6]。

1 磁制冷基本原理

磁制冷是依靠磁性材料的磁熱效應達到制冷效果。如圖1所示，磁熱效應[7]是指在外加磁場發生變化時，磁性材料的溫度隨著磁場強度變化而發生改變，即磁磁場強度改變，材料自身發生吸、放熱的現象。

2 常見磁制冷材料

磁制冷材料性能表征量有：在一定的磁場變化下絕

熱溫變[ΔTad]、等溫磁熵變[ΔSM]和相對制冷量RCP。目前，室溫磁制冷材料的研究主要集中在Gd金屬化合物、Mn基金屬化合物、La金屬化合物和Heusler合金。

2.1 Gd金屬化合物

Gd金屬及其合金化合物一直都是人們所關注的熱點。金屬Gd的居里溫度為293 K，并且位于居里溫度處時，0～5 T磁場變化時的最大磁熵變[ΔSmax]為9.5 J/（kg·K），最大絕熱溫變[ΔTad]為12 K[8]，常被用作研究其他磁制冷材料的基準量。1997年，Pecharsky和Gschneider發現具有巨磁熱效應的磁性材料Gd-Si-Ge，這種磁性材料的磁熵變[ΔSM]和絕熱溫變[ΔTad]比其他的Gd基材料大70%～80%[9]，不僅有巨磁熱性質，還有較大的磁致伸縮和巨磁阻效應。Yucel[10]等研究了3 d軌道原子Co和Mn，以及p軌道原子Ga和B對化合物[Gd5（Si2-zGe2-zR2z）]的磁性特性的影響。他們發現通過Si和Ge的摻雜，居里溫度可以在20～286 K調節，與此同時，磁熵變也在這個溫域實現調節。當R=Mn時，[Gd5（Si2-zGe2-zR2z）]的最大磁熵變[ΔSmax]的值隨著Mn的摻雜量從[z]=0.01到[z]=0.1而降低了17%，當R=Co并且[z]>0.04時，合金的居里溫度降到低于260 K，而磁熵變[ΔSM]卻增大了13%。而當R=Ga或B時，化合物的磁熵變隨著R的增加而降低了12%。Chen[11]等研究了化合物[Gd5Si2-xGe2-xSn2x]。當[x]=0.25時，化合物Gd5Si1.75Ge1.75Sn0.5的最大磁熵變在外加磁場1.8T時達到了16.7J/（kg·K），此時居里溫度為269K，它的磁熱效應大約是金屬Gd的兩倍。當Dy替代Gd5Si4中的Gd時，Xie[12]等發現居里溫度實現了線性降低，從Gd5Si4的338K降低到Dy5Si4的140K，但是磁熵變[ΔSM]降低很少。表1總結了近幾年Gd及其化合物的磁熱效應[13-20]。

2.2 Mn基化合物

Mn基金屬化合物的研究主要方向是在化合物中對As進行替換和加入填隙原子。隨著[x]增大，[MnFeP1-xSix][13]材料的居里溫度[TC]漸漸升高，熱滯[ΔThys]漸漸減小，在0～2T磁場作用下，化合物最大的磁熵變在7～13 J/（kg·K）之內，與Gd金屬相比較小，但其制冷量RCP是其1.5～2.0倍。文獻[14]指出[Mn2-xFexP0.6Si0.25Ge0.15]中Mn/Fe比例對合金的磁熱性能有著巨大的影響，隨著Mn/Fe的比例增大，化合物的居里溫度逐漸降低，在0～9 T磁場作用下，等溫熵變最大值為22.4 J/（kg·K），雖然[Mn2-xFexP0.6Si0.25Ge0.15]的磁熵變比MnAs基化合物小，但[Mn2-xFexP0.6Si0.25Ge0.15]具有更小的熱滯和更大的半峰寬，更具推廣價值。MnV0.02CoGe0.99[15]化合物在252 K左右出現相變，在[ΔH]=1 T時，其相對磁制冷量為36 J/（kg·K），雖然該化合物居里溫度偏低，但較大的磁熱效應使其具有一定的實用價值。[Pr0.5Sr0.5-xLixMnO3][16]在[x]=0.3時則為一級相變，[x]≤0.2時發生順磁到鐵磁的相變為二級相變，在[x]=0.2時，相對制冷量為59.6 J/kg的化合物適合用作室溫磁制冷工質。[Pr0.55Sr0.45-xKxMnO3][17]在室溫附近也會發生順磁到鐵磁的轉變，在5 T的磁場作用下，該化合物的最大磁熵變由3.33 J/（kg·K）增加至4.2 J/（kg·K），最大相對制冷量為247.51 J/（kg·K）。文獻[18]指出[CoMnGe1-xGaxB0.015]在室溫附近[ΔSmax]能夠達到8.7 J/（kg·K）（[ΔH]=2T），遠遠大于金屬Gd，但[CoMnGe1-xGaxB0.015]化合物具有很大的熱滯。

2.3 La基金屬化合物

與其他稀土元素相比，La金屬價格便宜，La金屬化合物具有明顯的磁熱效應。在一級相變的合金和化合物中，La（Fe，Si）13基化合物被認為是最適合室溫磁制冷技術的材料[19]。La（Fe，Si）13系列化合物最大的特點是它的一級相變屬于亞鐵磁性相變過程，且相變過程中伴隨著各向同性體積變化[20]，由于體積的變化的存在，此系列合金在相變的過程中容易發生斷裂。此系列化合物存在的另外一個主要的挑戰是La（Fe，Si）13基化合物的穩定性相，在合金的制備過程中，長時間的熱處理容易造成α-Fe相的出現，它的出現會造成化合物相的不穩定性。La（Fe，Si）13基化合物原料價格低廉，表現出了巨磁熱效應，所以備受科學家青睞，在2 T磁場變化下，LaFe11.6Si1.4[19]合金的磁熵變可以達到13 J/（kg·K），其熱滯幾乎能夠忽略不計，但居里溫度[TC]較低（200 K左右），無法滿足室溫磁制冷的要求。通過元素Co摻雜，可以從結構、磁熱特性等方面改善La（Fe，Si）13基化合物的性能，在化合物[LaFe11.4-xCoxSi1.6][21]和[LaFe11.8-xCoxSi1.2][22]中已經得到證實，但是在熱處理時應該相對減少，長時間的熱處理容易產生過多的α-Fe相。通過少量的Pr替代化合物LaFe11.44Si1.56中的La[23]，人們可以發現，化合物的熱滯[ΔThys]有所增大，居里溫度[TC]有所降低，但是磁熵變[ΔSM]有所增加。此系列化合物在利用時應該減小它的熱滯，同時將居里溫度控制在室溫附近。La0.6Pr0.5Fe11.4Si1.6化合物的研究可以參考文獻[24]，通過長時間的熱處理，人們可以發現，立方NaZn13型結構向α-Fe相和富La相轉化，與此同時，熱滯溫度有所擴大，嚴重影響了合金的相結構穩定性與磁熱熱性。[La0.57Nd0.1Sr0.33-xMnO3][25]化合物中隨著[x]的變小，居里溫度和磁熵變逐漸降低，最大磁熵變為4.42 J/（kg·K）（0～5T），有何大的使用價值。與Gd金屬相比，La原料的價格低，但其大多數化合物磁熱效應不能與Gd化合物相比較，且La化合物居里溫度略高于室溫。La化合物的優點是在較大的溫區內居里溫度連續可調。

2.4 哈斯勒合金

哈斯勒合金是Fritz Heusler在1903年提出來的，主要包括以1∶1∶1為配比的半哈斯勒合金和以2∶1∶1為配比的全哈斯勒合金的金屬件化合物。哈斯勒合金具有巨磁熱效應、形狀記憶效應[26]等特點，使其成為磁制冷方面的研究熱點，尤其是對NiMnZ（Z=In、Sn、Sb）和NiMnGa合金的研究。當合金Ni54.8Mn20.3Ga24.9[27-28]磁場強度為1.2 T，溫度為332 K時，[ΔSmax]可達到7.0 J/（kg·K），當在合金中摻入Co元素時，[ΔSM]得到提高，在Ni41Co9Mn32Ga18合金中，磁熵最大值便達到17.8 J/（kg·K）。Cherechukin等[29]研究了[Ni2+xMn1-xGa][Ni2+xMn1-xGa]系列合金，在[x]=0.18處，最大磁熵變[ΔSmax]可達到20.7 J/（kg·K），此時外加磁場強度為1.8 T，溫度為333.2 K。Krenke等[30]指出，[Ni50.3Mn33.8In15.9（TC=305 K）]在溫度為190 K，磁場強度為4 T的環境下，合金Ni50.3Mn33.8In15.9（[TC]=305K）的最大磁熵[ΔSmax]能夠達到12 J/（kg·K）。Du等[31]發現，在[Ni50Mn50-xSbx][Ni50Mn50-xSbx]系列合金中，當[x]=13時，最大磁熵能夠達到9.1 J/（kg·K）（[H]=5 T），[ΔSmax]=9.1 J/（kg·K）（[ΔH]=5 T）[，]接近于Gd金屬。哈斯勒合金原料價格較低，磁熱效應也較明顯，在室溫磁制冷技術方面有廣泛的推廣前景。

3 室溫磁制冷材料發展趨勢

磁制冷是新型環保的制冷技術，尤其是近些年環境污染問題越來越受到重視，室溫磁制冷材料有了巨大的發展。但在現有的磁場工藝和制造條件下，室溫磁制冷材料的商業化推廣應用依舊面臨著許多的現實問題。Gd化合物雖然具有較大的磁熱效應，可以得到較為理想的磁熵變，但其居里溫度低。Gd合金能夠將居里溫度控制在室溫附近，雖然磁熱效應降低，但仍可以用于室溫磁制冷。Gd的巨磁熱材料具有廣闊的發展空間，但Gd價格較貴，對實際應用推廣較為不利。Mn基化合物中，MnAs具有巨大的磁熱效應，但較大的熱滯現象嚴重影響了其實用價值，并且As也與安全環保的新能源理念相悖。MnFePSi系列化合物也同樣具有較大的磁熱效應，但熱滯問題也沒有得到解決。La的化合物是這些年來研究最多的室溫磁制冷材料，與Gd相比較，La價格相對便宜。La（Fe，Si）13合金有較大的磁熱效應，但La（Fe，Si）13合金制冷溫區比較窄，熱滯現象十分明顯，其化學穩定性較差。哈斯勒合金原料成本十分低，具有可觀的磁熱效應，但哈斯勒合金的絕熱溫變偏低，合金中Mn元素容易揮發。另外，室溫磁制冷技術進入實用推廣階段還面臨諸多問題。將來的研究工作應該集中在探究擁有巨磁熱效應的新型磁熱材料、克服磁滯和熱滯現象以及如何在低的磁場變化下獲得大的磁熱效應，并在室溫條件下擁有更寬的工作范圍。

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