庫侖測硫儀校準方法研究

王志鵬，郭知明

（天津市計量監督檢測科學研究院，天津 300192）

隨著石油化工行業的快速發展，庫侖測硫儀的使用量呈連年上升趨勢，其量值準確性極為重要。迄今，國內尚無適合石油產品庫侖測硫儀進行校準的相關標準，檢測校準機構無法對該類儀器的量值溯源提供科學合理的檢測數據，相關企業在實際使用中也缺少可依據的標準。

1 概述

石油產品中的硫含量是產品質量的重要指標。一方面，硫化物的存在會使石油產品的穩定性下降，是汽車尾氣含硫化合物的主要來源，會造成大氣污染；另一方面，硫化物容易被氧化，會造成煉油裝置和存儲設備的腐蝕。隨著石油和化學工業的發展和對環境保護的日益重視，國內對石油產品和有機化合物中的硫含量作出了嚴格規定[1]。可見，快速準確地檢測石油產品中的硫含量對于石油化工產品質量和環境保護是非常重要的。

在石油產品硫含量的檢測方法中，經典方法有管式爐法、燃燈法和氧彈法[2-4]。這些方法儀器裝置復雜、測定步驟多、測試時間長，難以滿足現代工業生產的需要。因此，近年來庫侖法備受重視并得到廣泛的應用。庫侖法是電化學分析方法，典型的庫倫測硫儀主要由裂解系統、電解系統、控制系統和數據處理系統組成，如圖1所示。

圖1 庫倫測硫儀示意圖Fig.1 Schematic diagram of coulometric sulfur analyzer

庫倫測硫儀的原理是庫倫滴定法。試樣在裂解系統汽化后，試樣中的硫被定量轉化為SO2，SO2進入電解池被電解液吸收發生反應：SO2+H2O+I2=SO3+2H++2I-。反應消耗電解液中的I2，引起電解池電極電位的變化，儀器檢測出這一變化并給電解池電解電極一個相應的電解電壓，在電極上電解出I2，直至電解池中I2恢復到起始濃度。儀器檢測出這一過程所消耗電量，得到消耗的I2的量，進而得到硫的濃度。庫侖分析法有著快速穩定和靈敏度高的優點，已被許多國家定為標準分析方法。國內相關標準有：SY/T 7508-2016《液化石油氣中總硫的測定 氧化微庫侖法》、SH/T 1147-2008《工業芳烴中微量硫的測定 微庫侖法》、GB/T 11060.4-2017《天然氣 含硫化合物的測定 第4部分：用氧化微庫侖法測定總硫含量》、GB/T 6324.4-2008《有機化工產品試驗方法 第4部分：有機液體化工產品微量硫的測定 微庫侖法》。

目前，石油化工企業在用的庫侖測硫儀眾多，國內并無庫侖測硫儀的校準規范，量值溯源問題亟待解決。庫侖測硫儀已具備全行業范圍內統一實施量值溯源的經濟、社會、技術及管理基礎。

2 校準方法

校準，是指一組操作。其第一步是在規定條件下確定由測量標準提供的量值與相應示值之間的關系，這里測量標準提供的量值與相應示值都具有測量不確定度；第二步則是用此信息確定從示值與所獲得測量結果的關系[5]。庫倫測硫儀的校準條件見表1。

2.1 示值誤差的校準方法

按照儀器使用說明書的要求開機預熱，待儀器穩定后，在選定的量程范圍內，分別測量低、中、高含量標準物質，每種標準物質測量3次，記錄儀器示值。按照式（1）計算示值誤差Δ。

表1 庫倫測硫儀校準條件Table 1 Calibration conditions of coulometric sulfur analyzer

式（1）中：Δ——示值誤差，%；c——測量結果的算術平均值，mg/L；cs——標準值，mg/L。

2.2 測量重復性校準方法

在測量條件下，測量所選儀器常用測量范圍中間含量的標準物質，重復測量6次，按照式（2）計算重復性。

式（2）中：RSD——測量重復性，%；ci——第i次測量值，mg/L；c——測量結果平均值，mg/L；n——測量次數，n=6。

2.3 示值漂移的校準方法

在測量條件下，測量所選儀器常用測量范圍中的標準物質，讀取穩定示值作為儀器的初始值。讓儀器連續運行，每間隔15min做一次重復測量，同時讀取穩定示值。進行6次測量，按照式（3）計算示值漂移。

式（3）中：δ——示值漂移，%；ci——第i次測量值，mg/L；c0——初始值，mg/L。

3 示值誤差的測量不確定度評定

3.1 標準物質引入的不確定度

根據標準物質證書，硫含量標準物質標稱值10.0mg/L，其不確定度Urei=2%(k=2)，則u(c0)=2.0%/2=1.0%

3.2 測量過程引入的不確定度

儀器分辨力引入的不確定度分量u(c)1：儀器分辯率為0.01mg/L，可按均勻分布，則

測量重復性引入的不確定度分量u(c)2：10次測量濃度標稱值為10.0mg/L的標準溶液，測量值見表2。

表2 庫倫測硫儀測量重復性Table 2 Measurement repeatability of coulomb sulfur meter

計算得到RSD =0.96%。因此，

進樣時，由微量進樣器容量誤差與人員操作誤差引入的不確定度：由經驗得出，可按均勻分布，

3.3 擴展不確定度

3.4 分析與討論

由以上分析可知，各不確定度分量可分為兩類，一類是使用統計分析法評定的A類不確定度，如u(c0)與；一類是基于其他方法估計概率分布或者分布假設來評定的B類不確定度，如與由以上計算結果可知，u(c0)與較大，與居中，較小，其影響可忽略。因此，使用不確定度較小的標準物質和降低進樣誤差可顯著降低系統的不確定度。

4 結束語

本文結合實際計量工作，探討了示值誤差、測量重復性及示值漂移的校準方法；分析了測量不確定度來源，探討了測量不確定度評定的一般方法，提出了減小不確定度的相關措施，為優化測量提供了指導。