聚乙烯-聚丙烯非織造布的陰、陽離子表面活性劑親水整理

寧研彤 柳健 毛金露 鄭旭明 張富山

摘 要：為賦予聚乙烯-聚丙烯非織造布優異的親水性能，通過液體穿透時間、視頻接觸角和表面張力等性質的測定，研究陰陽離子表面活性劑結構和配伍對其溶液和界面性質的影響，探討陰陽離子表面活性劑整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布的首次透水時間（T1）和第三次透水時間（T3值）與結構和配伍間的關系等。結果表明：當非織造布中整理劑含量相同（或相近）時，陰陽離子表面活性劑復配液整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布多次親水效果明顯好于單一的陰、陽離子表面活性劑整理。摩爾比選擇得當和陰陽離子表面活性劑復合物的疏水鏈總碳數≤34時，總碳數越多，T3值越小。

關鍵詞：聚乙烯-聚丙烯非織造布;表面張力;動態接觸角;多次親水;陰陽離子表面活性劑

Abstract：In order to impart excellent hydrophilic properties to polyethylene - polypropylene nonwovens， the liquid penetration time， video contact angle， surface tension were measured to study the effects of the structure and compatibility of anionic and ionic surfactants on the solution and interfacial properties. Besides， the relationship among the first permeation time （T1） and the third permeation time （T3） of polyethylene-polypropylene nonwovens treated with anionic and ionic surfactants， the structure and compatibility was discussed. The results show that： When the finishing agent content in nonwovens was the same （or similar）， the repeated hydrophilic effect of polythene-polypropylene nonwovens after being finished with anionic and ionic surfactant mixture was obviously better than that of single anionic and cationic surfactant finishing. When the molar ratio was properly selected and the total carbon number of the hydrophobic chain of the cation and anion surfactant complex was≤34， the more the total carbon number was， the smaller T3 value would be.

Key words：polyethylene-polypropylene nonwoven; surface tension; dynamic contact angle; repeatedly hydrophilic; anionic and cationic surfactant

紡絲油劑是非織造布生產過程中不可或缺的助劑，主要用于前紡和后紡上油，以克服飛絲、纏輥等問題和賦予非織造布抗靜電、抗菌、多次親水等性能。近年來，為打破國外企業對聚乙烯-聚丙烯非織造布紡絲油劑的壟斷，本研究小組協同相關企業在分析國內外相關研究成果的基礎上，開展了紡絲油劑研制的基礎研究工作，并借助親水整理手段，在聚乙烯-聚丙烯非織造布“多次透水時間”這一關鍵指標的提升上取得新進展。例如，韓磊[1]采用聚醚硅油、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯等表面活性劑，對聚乙烯-聚丙烯非織造布進行親水整理，第3次透水時間（簡稱T3值）接近5 s。蔡凌云[2]研究了系列異構醇聚氧乙烯醚表面活性劑的表面活性和膠束聚集性能，以及其在聚乙烯表面的界面性能，提出了異構醇聚氧乙烯醚和異構脂肪醇醚磷酸酯鉀鹽表面活性劑為主要成分的油劑配方，整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布的T3值小于4 s。彭麗[3]提出了非離子、陰離子和陽離子表面活性劑配方，整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布的T3值小于3 s。這一指標已十分逼近國外品牌產品的T3值（2～2.5 s）[4]。

為進一步提升T3值，本研究從表面張力、動態接觸角、多次透水時間等視角，進一步探討陰、陽離子表面活性劑結構和配伍等對整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布親水性能的影響，為研發性能更優的聚乙烯-聚丙烯非織造布紡絲油劑奠定基礎。

1 實 驗

1.1 實驗材料

八烷基磺酸鈉（8HS）（98%，麥克林），十烷基磺酸鈉（10HS）（98%，阿拉?。?，十二烷基磺酸鈉（12HS）（98.5%，優索），十二烷基硫酸鈉（12S）（94%，Usolf），十四烷基磺酸鈉（14HS）（98%，鄭州冠達化工），十六烷基磺酸鈉（16HS）（工業級，鄭州冠達化工），十八烷基磺酸鈉（18HS）（工業級，鄭州冠達化工），月桂酸鈉（12C）（98%，阿拉?。?，單十二烷基磷酸酯鉀鹽（12PK）（99%，遠成集團），十二烷基苯磺酸鈉（12BHS）（工業級，綠森化工），硬脂酸鈉（18C）（98%，安耐吉），十烷基三甲基溴化銨（10N）（99%，阿拉丁），十二烷基三甲基溴化銨（12N）（99%，科密歐），十四烷基三甲基溴化銨（14N）（99%，阿拉丁），十六烷基三甲基溴化銨（16N）（99%，阿拉丁），十八烷基三甲基溴化銨（18N）（98%，阿拉丁），雙十烷基二甲基溴化銨（D10N）（98%，安耐吉），雙十二烷基二甲基溴化銨（D12N）（98%，安耐吉）。聚乙烯-聚丙烯非織造布（平方米質量20 g/m2，恒安集團），聚乙烯薄膜（飛立達包裝材料廠）。全文均以物質右側括號內代號表示。

1.2 實驗儀器

PB-O型電動軋車（XIAMEN RAPID CO.LTD）;DHG-9076A電熱恒溫鼓風干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司）;LISTER AC電子水分滲透儀（奧地利蘭精檢測儀器公司）;FM40MK2 Easy Drop視頻接觸角測定儀（KRUSS GMBH Germany）;CP114型電子天平（奧豪斯儀器（上海）有限公司）。

1.3 親水整理

親水整理液的配制，整理液濃度控制在0.3%～0.4%進行適當調整;聚乙烯-聚丙烯非織造布浸漬于親水整理液中，浸漬時間1 min;軋車軋去部分整理液，軋液壓力0.30 MPa;軋液后聚乙烯-聚丙烯非織造布的烘干，溫度80 ℃，60 min烘干至恒重。

1.4 測試方法

1.4.1 表面張力測定

采用KRUSS視頻接觸角測定儀測定各表面活性劑水溶液的表面張力γ。測試方法為懸滴法，測試溫度25 ℃。

1.4.2 動態接觸角測定

采用KRUSS視頻接觸角測定儀測定溶液在聚乙烯膜上動態接觸角。測試液摩爾濃度0.02 mol/L，測試溫度25 ℃。

1.4.3 非織造布整理劑含量測定

附著在非織造布上整理劑質量占未經處理的非織造布質量的百分含量ω由式（1）計算[5]：

1.4.4 非織造布液體多次透水時間的測定

參照GB/T 24218.13—2010《紡織品非織造布試驗方法第13部分：液體多次穿透時間的測定》標準，采用Lister AC穿透儀測試非織造布液體多次透水時間。

2 結果與討論

2.1 表面張力

臨界表面張力（γcmc）和臨界膠束摩爾濃度（CMC）是評價表面活性劑表面活性的重要指標，也是判斷其能否在聚乙烯界面（界面張力為31 mN/m）完全潤濕鋪展的依據[6]。表1列出10種陰離子、7種陽離子和14種陰離子與陽離子摩爾比（簡稱M陰∶M陽）為1∶2的陰陽離子復合物的γcmc和CMC。

由表1可見，單一離子表面活性劑的γcmc和CMC值因疏水鏈長度和親水基類型不同而表現出較大差異。概括起來，磺酸鹽陰離子表面活性劑（HS）的γcmc和CMC隨疏水鏈長度增加而減小;疏水鏈碳數同為12時，4種陰離子型表面活性劑的γcmc值大小順序依次為C（羧酸鹽）

陰陽離子表面活性劑復配體系中，表面活性劑結構與CMC和γcmc值之間的關系因變量增加而變得復雜?？傮w上，M陰∶M陽為1∶1陰陽復合物溶液不穩定，極易產生沉淀，導致CMC測定值失真。而M陰∶M陽為1∶2陰陽復合物溶液穩定性較好，短時間不易產生沉淀，測得的CMC和γcmc數據呈現較為明顯的規律。

表1數據呈現以下規律：a）兩疏水鏈等長復配時，疏水鏈越長，γcmc越大，如10HS∶10N<12HS∶12N<14HS∶14N<16HS∶16N;b）兩疏水鏈總碳數一定時，疏水鏈長度差越大，γcmc越大，如12HS∶12N<8HS∶16N和14HS∶14N<12HS∶16N。c）與單一表面活性劑相比，兩疏水鏈長短交互且總碳數小于24時有利于顯著降低溶液的γcmc值，如10HS∶10N、8HS∶10N、10HS∶16N和8HS∶16N復合物;d）陽離子表面活性劑一定時，弱酸鹽型陰離子表面活性劑（羧酸鹽C和磷酸鹽PK）的復合物的γcmc值小于強酸型陰離子表面活性劑（磺酸鹽HS和硫酸鹽S）的復合物，如：12C∶16N和12PK∶16N<12HS∶16N和12S∶16N。

表2列出由12HS和16N按不同摩爾比混合后的復合物的CMC和γcmc值。表2可見，陰-陽離子表面活性劑的摩爾比對γcmc值也有較大的影響。12HS和16N的復配并沒有帶來CMC或γcmc值的進一步降低，反而在靠近等摩爾比時造成CMC或γcmc值增大。

2.2 在聚乙烯薄膜上的鋪展潤濕

表面活性劑在聚乙烯薄膜上的鋪展潤濕性能可用接觸角隨時間的變化曲線（簡稱動態接觸角）來表征。動態接觸角越小，鋪展潤濕性能越好。圖1和圖2分別為不同陰、陽離子表面活性劑在聚乙烯膜上的動態接觸角。圖1和表1結果表明，陰離子表面活性劑的動態接觸角與其γcmc之間有良好的對應關系，即表面張力越小，動態接觸角越小。這是因為，陰離子表面活性劑在聚乙烯界面的鋪展潤濕力主要由疏水基-聚乙烯界面疏水相互作用力和分子排列密度決定。表面活性劑疏水鏈越短，與聚乙烯界面的吸附力越弱，動態接觸角越大。例如，摩爾濃度為0.02 mol/L時（>CMC），8HS、12PK、10HS和12C 4種表面活性劑的動態接觸角都很大，故鋪展潤濕力很弱。由圖2可見，雙鏈季銨鹽是單一表面活性劑中唯一一類表面張力遠低于聚乙烯臨界表面張力的表面活性劑，其鋪展潤濕力優于單鏈季銨鹽。概括起來，單一陰、陽離子型表面活性劑在聚乙烯界面的鋪展潤濕力與γcmc值有一定關聯，γcmc值顯著低于聚乙烯的界面張力是表面活性劑具有優異鋪展潤濕力的前提。

已有研究結果表明，陰陽離子表面活性劑復配對提高表面活性劑在聚乙烯上的鋪展潤濕性能有著重要作用。與單一表面活性劑溶液不同，陰-陽復配體系在聚乙烯界面上的潤濕鋪展不僅與γcmc值有關，還與表面活性劑溶液的濃度、溶液中的聚集體形態[10-11]和Marangoni效應[12]等有關[13]。首先，復配過程溶液濃度過大容易產生沉淀，從而影響動態接觸角測量數據的真實性。Kovalchuk等[11]指出，相分離過程會顯著影響陰陽離子表面活性劑二元復配體系的鋪展性能。長疏水鏈陰陽離子表面活性劑1∶1等摩爾比復配時，因在很低濃度時即發生聚集沉淀或結晶，其鋪展性能不佳[10]。而1-癸烷磺酸鈉和十二烷基三甲基溴化銨按1∶1等摩爾比復配時，因疏水鏈長度適當，溶液穩定，其在聚乙烯薄膜上展示良好的鋪展潤濕性能，鋪展效果與超鋪展劑三硅氧烷聚氧乙烯醚（EO=7～9）相當[11]。此外，通過兩步法將陽離子和陰離子表面活性劑水溶液先后滴加在聚乙烯膜上后發現，由于Marangoni效應的作用，液滴底部擴散界面處與液滴頂部的表面張力差越大，其在聚乙烯薄膜上擴散增強，鋪展越好[12]。

圖3和圖4為不同配比、不同結構陰陽離子復合物的動態接觸角。圖3、圖4表明，影響陰-陽復配液在聚乙烯界面上的潤濕鋪展力的因素還有兩者的摩爾比和疏水鏈長短。圖3為不同摩爾比的12HS-16N復合物在聚乙烯膜上的動態接觸角曲線。當M陰∶M陽為9∶1和7∶3時，動態接觸角曲線平緩，20 s時為60°左右，明顯不如M陰∶M陽為1∶9和3∶7時的鋪展效果，而兩者的γcmc值卻很接近。原因很可能與體系的流動性有關，因為觀察發現，M陰∶M陽為9∶1和7∶3溶液的黏度大于1∶9和3∶7。

圖4為磺酸鈉鹽陰離子與季銨鹽陽離子表面活性劑按摩爾比為1∶2復配時溶液的動態接觸角。圖4體現了疏水鏈長短的影響?？傮w上，陰-陽離子表面活性劑兩者的疏水鏈越長，復配液的鋪展效果越差，如16HS∶16N、12BHS∶16N、12HS∶18N、12HS∶16N和12HS∶14N體系。這是因為，疏水鏈過長，疏水基-疏水基強烈的相互作用會使復合物的水溶性變差，表面活性不升反降低，鋪展效果劣化。相反，當疏水鏈較短時，復合物中的疏水基-疏水基相互作用恰到好處，表面活性較高，鋪展效果更好。10HS∶10N和8HS∶10N復合物的鋪展效果很好，既與它們很低的γcmc值相一致，也與復合物良好的溶解或分散性相關。

2.3 陰-陽離子表面活性劑復配對聚乙烯-聚丙烯非織造布多次透水時間的影響

表面活性劑整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布的多次親水性由多次透水時間Tn值來評價。一般來說Tn值越小，吸附在聚乙烯-聚丙烯非織造布上的表面活性劑越牢固，越不易被水或尿液沖洗掉，聚乙烯-聚丙烯非織造布的多次親水性能越好。工業應用主要以T3<3 s為準。而實驗室研究將T4和T5值也納入考量范圍，以觀測Tn值的變化趨勢和控制因素。表3為單一陰、陽離子表面活性劑親水整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布的多次透水時間。觀察表3中T1值發現，隨著陰離子表面活性劑的疏水鏈長由8碳增大到18碳時，其T1值由大變小再變大。這與γcmc值和鋪展潤濕力隨疏水鏈長的變化規律幾乎一致。陽離子表面活性劑T1值隨疏水鏈長的變化規律同樣如此。例如，鋪展潤濕力優異的雙疏水鏈表面活性劑（D10N、D12N），其T1值在0.8 s左右。因此，對同一類物質來說，單一陰、陽表面活性劑的γcmc值越小，潤濕鋪展力越強，T1值較小。

觀察T3值隨疏水鏈長的變化發現，疏水鏈越長，T3值越小。短疏水鏈表面活性劑8HS、10HS、12HS、12S、12C、12PK的T3值均大于5 s，而長疏水鏈表面活性劑18C和18N的T3值分別為小于3 s和2 s。很明顯，長疏水鏈表面活性劑多次親水性明顯優于短疏水鏈表面活性劑。18HS的T3值大于18C和18N，說明碳數相同時，強酸鹽型陰離子表面活性劑因具有更好的水溶性，其耐水沖洗性劣于弱酸型陰離子表面活性劑。雙疏水鏈表面活性劑D10N和D12N的T3值分別為3 s和1.5 s左右，說明增加疏水鏈的碳數可以有效降低T3值?？傊瑔我槐砻婊钚詣┑乃苄院褪杷滈L度是決定聚乙烯-聚丙烯非織造布多次親水性的兩個重要因素。疏水鏈越長、水溶性越差，表面活性劑與聚乙烯-聚丙烯非織造布表面的色散力越強，多次遇水或尿液時越難從聚乙烯-聚丙烯非織造布表面洗脫，整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布多次透水性越好。

表4為1∶1摩爾比陰-陽離子表面活性劑復配液整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布的多次透水時間。由表4中T1值可見，8HS∶16N、10HS∶10N和8HS∶10N等的T1值均小于1 s。結合圖2的結果，說明“單一表面活性劑溶液在聚乙烯上鋪展性能越好，越有利于降低T1值”這一結論同樣適用于陰陽復合物。這暗示陰-陽離子雙疏水鏈結構有利于表面活性劑復合物在聚乙烯表面的潤濕鋪展。

由表4可見，12S∶16N，12HS∶16N，14HS∶14N，16HS∶16N和12BHS∶16N的T3值均小于3 s，其中，14HS∶14N，16HS∶16N和12BHS∶16N的T3值更是小于2 s，較單一陰、陽離子表面活性劑的多次透水性能明顯提高。從趨勢上看，復合物疏水鏈的總碳數達到32左右時，T3值達到峰值。在某個有效范圍內，親水油劑的HLB值與其持續滲透能力成反比，即HLB值大，油劑易被洗脫，持續滲透能力下降;反之則持續滲透能力增強[14]。從吸附原理分析，隨著疏水鏈總碳數的不斷增加，復合物與聚乙烯表面的色散力增加，T3值應該不斷減小，最后趨于平衡。但事實是，18HS∶18N的T3值不理想。這主要是18HS與18N復配時極易產生沉淀，即使M陰∶M陽為1∶2條件下仍無法避免團聚。因此，在目前的實驗條件下，32個疏水鏈總碳數可能是復合物的吸附力、水溶性等綜合因素后的最佳值。

表5為不同摩爾比12HS與16N復配整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布的多次透水時間。表5中可見，12HS∶16N摩爾比從8∶2到3∶7范圍內的T1～T5值均小于3 s，說明在此配比范圍內，該復配液均有很好的多次親水效果。陰陽復配比例對多次親水性能的影響主要由兩方面因素決定。一是1∶1復合物自身的多次親水性能（見表4）。二是陰陽復配液的水溶性或分散穩定性。顯然，非等摩爾比陰陽復配可以有效防止復合物團聚，從而避免因復配液制備不當造成的多次親水性劣化的情況發生。而M陰∶M陽為3∶7或7∶3的摩爾比可以最大限度地保證1∶1復合物在復配液中的有效濃度，從而展示最佳的多次親水效果。

3 結 論

聚乙烯-聚丙烯非織造布的第3次透水時間（T3值）是衡量紡絲油劑多次親水性能的關鍵指標，對高端衛生用品覆面層材料的質量控制十分重要。本文以提升T3值指標為目標，研究了一系列單一陰、陽離子表面活性劑及其復配物的溶液性質（CMC或γcmc值）和（在聚乙烯表面）的界面性質，并通過整理劑整理的手段，揭示了陰、陽離子表面活性劑結構、性能和復配等與Tn值的關系，得出以下結論：

a）單一離子表面活性劑的γcmc和CMC值與疏水鏈長度和親水基類型有關?；撬猁}陰離子表面活性劑的γcmc和CMC隨疏水鏈長度增加而減小;疏水鏈碳數同為12時，4種陰離子型表面活性劑的γcmc值大小順序依次為：羧酸鹽<磺酸鹽<硫酸鹽<磷酸鹽;CMC大小順序依次為：磺酸鹽、硫酸鹽<磷酸鹽<羧酸鹽。

b）雙疏水鏈表面活性劑的γcmc顯著低于單疏水鏈表面活性劑，其潤濕鋪展效果也明顯優于單疏水鏈表面活性劑。

c）復配是提升表面和界面性質的重要途經。當陰、陽離子表面活性劑親水基一定和兩者疏水鏈總碳數在16～34范圍時，疏水鏈越短，γcmc越小，在聚乙烯膜上的潤濕鋪展效果越好，反之亦然。

d）聚乙烯-聚丙烯非織造布的首次透水時間（T1值）與表面活性劑的溶液性質呈正相關性。無論是單一陰、陽離子表面活性劑，還是其復合物，γcmc越小，T1值越小。

e）陰陽離子表面活性劑復配液整理后的聚乙烯-聚丙烯非織造布具有比單一的陰、陽離子表面活性劑溶液整理時更好的多次親水效果。摩爾比選擇得當和總碳數不超過34時，復合物的疏水鏈總碳數越多，T3值越小。

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