微納復合光催化纖維的制備及其性能研究

王宇 錢夢霞 呂汪洋

摘 要：以具有較好力學性能的微納復合纖維為載體，通過噴涂法分別將硅溶膠和二氧化鈦均勻負載于纖維表面，制備具有高效光催化活性的光催化纖維。研究了不同硅溶膠質量分數和催化劑質量分數對材料整體形貌的影響，以極性有機污染物羅丹明B（Rhodamine B， RhB）與卡馬西平（Carbamazepine， CBZ）和非極性有機污染物甲苯為底物，探究了光催化纖維的催化活性和循環使用性能。結果表明：該光催化纖維能有效降解上述有機污染物，去除率均能達到90%以上，其中對CBZ去除率達到99.6%;另外，經過10次循環測試后，光催化纖維對RhB去除效果基本未變，說明硅溶膠的引入實現了纖維與催化劑之間牢固結合。該方法操作簡單可控性強，可有效地應用于催化纖維的制備。

關鍵詞：光催化;纖維;有機污染物;噴涂法;二氧化鈦;硅溶膠

Abstract：The photocatalytic fibers with high photocatalytic activity were prepared by spraying silica sol and titanium dioxide on the surface of the micro-nanocomposite fibers with good mechanical properties.The effects of different silica sol concentration and catalyst concentration on the overall morphology of the materialwere studied.The polar organic pollutant Rhodamine B （RhB） and antibiotic Carbamazepine （CBZ） as well as the non-polar organic pollutant toluene were used as substrates to explore the photocatalytic activity and recycling performance of photocatalytic fiber.The experimental results show that the photocatalytic fiber could effectively degrade the above organic pollutants， with the removal rate of more than 90%， and the removal rate of CBZ could reach 99.6%.In addition， the RhB removal efficiency remained unchanged after 10 cycles of tests， indicating that the introduction of silica sol achieves a firm combination between fibers and the catalyst.This method is simple and controllable， and can be applied to prepare catalytic fibers effectively.

Key words：photocatalysis; fiber; organic pollutants; spraying method; titanium dioxide; silica sol

近年來環境污染問題日益突出，且大部分污染物成分復雜、濃度低、毒性大，加上藥物等新型污染物的出現，使得該問題面臨著新一輪的挑戰[1-4]。光催化法去除有機污染物近年來備受關注，主要由于該方法利用了綠色環保的太陽光作為驅動，降解各類污染物[5-6]。其中二氧化鈦（TiO2）光催化活性高、化學穩定性好且成本低廉，被廣泛應用于水中和空氣中有機污染物的降解[7]，對于TiO2這類粉末催化劑的應用，存在的主要問題是難以回收利用[8-12]。

目前，Doh等[13]、Li等[14]和Zhan等[15]采用靜電紡絲的方法，將TiO2負載于納米纖維上，從而方便催化劑的回收循環利用。以納米纖維作為載體充分利用了其比表面積大這一優勢，使得催化劑可以與底物充分接觸，從而提高催化劑的利用率以及材料整體的催化活性，但被包埋在纖維中間的催化劑難以發揮其作用。針對這一問題，本課題組利用靜電紡絲方法負載g-C3N[16]4，之后將纖維進行堿減量處理使得包埋在纖維中間的催化劑裸露出來，有效地增加了活性位點，大幅度提高了材料的催化活性。但是經過堿減量處理的纖維，其表面粗糙，力學性能有所下降，從而限制了其使用范圍。雖然納米纖維材料作為粉末催化劑的載體被廣泛使用，但單獨的納米纖維由于其直徑極小存在力學性能較差的弊端，從而限制了該材料的發展。另外，催化劑常見的負載方法有：化學氣相沉積[17]、燒結[18]、電鍍[19]、涂敷[20]、接枝[21]、浸漬[22]、浸軋[23]等，但普遍存在催化劑負載牢度相對較差、制備方法復雜等缺點。

本研究以具有較好力學性能的微納復合纖維為載體，采用噴涂法先用硅溶膠溶液對微納復合纖維進行噴涂，然后迅速噴涂催化劑溶液，完成后放入烘箱進行烘干處理。硅溶膠的引入實現了纖維與催化劑之間牢固結合，不僅可以高效降解極性和非極性有機污染物，而且有效改善了催化劑脫落的問題。此外，該方法也可用于其他纖維載體或者催化劑，高效地制備其他催化材料。

1 試 驗

1.1 材料與儀器

材料：微納復合纖維（實驗室自制，以常規聚酯為溶質，六氟異丙醇（99.9%，美國Fluorochem公司）為溶劑，分別配制質量分數8%和15%的紡絲溶液，采用兩種溶液同時進行離心-靜電紡絲。紡絲電壓為12.5 kV，轉速為3 500 r/min，收集距離為8 cm。具體制備流程參照課題組已發表論文）[24]，硅溶膠溶液（質量分數20%，粒徑10～20 nm，杭州米克化工儀器有限公司），二氧化鈦（TiO2，P25，Degussa AG公司），乙醇（95%，杭州高晶精細化工有限公司）。

儀器：JST8100 120W型電動霧化噴涂機（JOUST MAX公司），密理博純水儀（Milli-Q Biocel），AB135-S型電子天平（瑞士梅特勒-托利多公司），SK3300H型超聲波分散器（上海科導超聲儀器有限公司），DZG-6050SAD型真空干燥箱（上海森信實驗儀器有限公司），ULTRA-55型場發射掃描電子顯微鏡（日本JEOL公司），D8 Discover型二維X射線衍射儀（德國Bruker公司），Scientific K-Alpha型X射線光電子能譜儀（美國Thermo公司），IJI-0015型紫外-可見光分光光度計（日本Hitachi公司），Q-SUN Xe-1型太陽光模擬器（美國Q-Lab公司），UPLC Synapt G2-S HDMS型高效液相色譜-質譜聯用儀（美國Waters公司）。

1.2 試驗方法

1.2.1 光催化纖維的制備

以5∶3的水與乙醇為稀釋溶劑，制備質量分數為0.4%、0.6%、0.8%、1.0%和1.2%的硅溶膠溶液。再以去離子水為溶劑，制備質量分數依次為1%、2%、3%、4%和5%的TiO2溶液。將硅溶膠溶液進行噴涂，設置流量為50 mL/min，噴涂距離為10 cm，對100 cm2的微納復合纖維膜進行噴涂，有效噴涂量約為4 mL。噴涂完成后在60 ℃烘箱中烘干處理15 min，得到樣品依次記為r1、r2、r3、r4和r5。選取硅溶膠質量分數為0.4%，重復上述硅溶膠的噴涂操作，迅速將催化劑溶液進行噴涂，設置相同噴涂參數，對100 cm2的微納復合纖維膜進行噴涂，有效噴涂量約為2 mL。噴涂完成后在60 ℃烘箱中烘干處理15 min，得到光催化纖維樣品依次記為t1、t2、t3、t4和t5。

1.2.1 光催化纖維的表征

將上述制得的樣品r1-r5和t1-t5裁剪成合適的大小，并進行鍍金處理，采用場發射掃描電鏡（FESEM）觀察樣品的表面形貌。

利用X射線能譜元素圖像系統，對樣品表面O、C、Si和Ti元素的分布進行分析;以及利用X射線能譜分析（EDS）系統，對試樣中O、C、Si和Ti等元素進行定性和定量分析。

采用二維X射線衍射儀（XRD）對負載催化劑前后的樣品進行測試。

1.2.3 光催化纖維的光催化性能測試

選擇極性有機污染物羅丹明B（Rhodamine B， RhB）與卡馬西平（Carbamazepine， CBZ）和非極性有機污染物甲苯為底物，在太陽光模擬器下進行輻照，并設置對照組不進行光照，以此探究試樣的光催化活性。取20 mL濃度為2×10-5 mol/L的RhB，置于40 mL的樣品瓶中，放入試樣，在一定的反應時間間隔下吸取2 mL反應溶液，采用紫外-可見光分光光度計測試溶液在554 nm下的吸光度，從而計算對底物的催化降解效果。取20 mL濃度為2.5×10-5 mol/L的CBZ或質量濃度為300 mg/L甲苯，置于40 mL的樣品瓶中，放入試樣，在一定的反應時間間隔下吸取1 mL反應溶液，并使用孔徑為0.22 μm的聚四氟乙烯過濾頭對反應溶液進行過濾。通過高效液相色譜-質譜聯用儀（UPLC）測定所取溶液中CBZ或甲苯的濃度，即反應過后溶液中殘留的CBZ或甲苯濃度C與初始濃度C0相比，得到試樣對CBZ或甲苯的催化降解效果。

1.2.4 光催化纖維的重復使用性能測試

選取試樣進行重復使用性能測試，每次光照完成后用鑷子將試樣取出，用去離子水沖洗后烘干，重新加入到新的底物溶液中進行下一輪的光催化實驗。每次取初始溶液和反應完成后的溶液進行測試，重復上述操作多次，得到試樣的循環使用性能。

2 結果與討論

2.1 光催化纖維的表征

2.1.1 形貌分析

微納復合纖維的形貌如圖1（a）和圖1（b）所示，觀察可知，試樣中存在微米尺寸和納米尺寸的纖維，纖維相互交錯，且分布均勻，其中微米纖維的存在有利于增強材料整體的力學性能[25]。并利用ImageJ軟件對圖1（a）中的纖維進行隨機選取統計，其中納米纖維占95%左右，直徑主要分布在100～500 nm，微米纖維直徑主要分布在6～12 μm。圖1（c）-圖1（l）為試樣r1-r5和t1-t5的形貌對比，從圖1（c）中可以看出，纖維表面包覆了一層物質，纖維相互交錯形成的空隙大小基本無變化;圖1（d）和圖1（e）中的空隙大小逐漸減小，但仍然可以清楚地觀察到空隙的存在。形成該現象的主要原因是硅溶膠質量分數從0.4%到0.8%逐漸增大，噴涂完成后進行烘干處理時，硅溶膠質量分數越大，越容易在纖維之間的交叉點脫水形成一層無機膜，從而使得空隙減小。從圖1（f）中觀察可知，當硅溶膠質量分數達到1.0%時，纖維之間的空隙大幅度較少，且在圖1（g）中很難再觀察到空隙的存在。因此從上述現象推測可知，硅溶膠的質量分數過大，會導致纖維之間的空隙減少，因此需要選擇一個合適的硅溶膠質量分數。從上述結果可知，圖1（c）的試樣纖維相互交錯形成的空隙與原樣相比相差不大，有利于保留纖維材料所具有的比表面積大、柔性等特點，因此選擇硅溶膠質量分數為0.4%做進一步研究。

試樣t1-t5噴涂了0.4%的硅溶膠和不同質量分數的催化劑，掃描電鏡圖如圖1（h）-圖1（l）所示。從圖1（h）觀察可知，1%的催化劑對試樣的空隙大小影響不明顯，圖1（i）的結果與圖1（h）類似，推測其表面形貌的差異是纖維表面負載催化劑所致。但從圖1（j）中可以看出，催化劑出現明顯的團聚及結塊現象，圖1（k）中該現象更為明顯，而圖1（l）中纖維已經完全被催化劑覆蓋，可以斷定是催化劑質量分數過高所導致。在實際應用中需要高催化活性，所選試樣負載的催化劑應較多，但催化劑質量分數過高易團聚，其中包埋的催化劑則無催化活性，從而減少活性位點不利于提高試樣的催化活性，因此試樣t2（催化劑質量分數2%）更適合做進一步研究。

2.1.2 元素分析

從上述形貌分析結果可知，試樣t2的形貌和催化劑質量分數更符合實際應用中的要求，因此選擇該試樣做進一步的X射線能譜元素分析，結果如圖2所示。圖2（a）和圖2（b）為O和C元素的分布，觀察可知該分布主要沿纖維方向分布，主要是由于本研究中所用載體為聚酯有機載體，圖2（c）為Si元素的分布，其主要來源于硅溶膠溶液，且從圖2中觀察可知，Si元素分布均勻，說明該方法可將硅溶膠均勻負載于試樣表面。從圖2（d）中Ti元素的分布情況看，該元素同樣分布均勻，而Ti元素主要來源于所用催化劑TiO2，說明催化劑在載體上負載均勻。

2.1.3 XRD分析

圖3是微納復合纖維負載催化劑前后的XRD對比譜圖，如圖3所示，微納復合纖維原樣與光催化纖維的譜圖存在較大的差異。光催化纖維t2在25.31°、37.88°、48.03°、53.09°、55.10°處出現新的特征峰，與P25的特征峰一致，分別（101）、（004）、（200）、（105）、（211）晶面相對應，其中在25.31°處的特征峰較明顯，其他特征峰較弱。說明在制備過程中已經成功得將二氧化鈦負載于微納復合纖維的表面。

2.1.4 XPS分析

圖4為試樣負載硅溶膠和催化劑前后的XPS譜圖，在圖4中可以明顯觀察到C 1s、O 1s、Si 2s和Si 2p的特征峰，分別對應284.88、532.45、153.08 eV和103.26 eV，從而說明在噴涂過程中硅溶膠已成功負載于纖維上。除此之外，還可以在試樣t2譜圖曲線的475.48 eV處可明顯觀察到一個新的特征峰，所在的位置對應的是Ti 2p，而該特征峰并未在試樣r1和微納復合纖維空白樣中的譜圖曲線上出現，進一步說明催化劑已被成功負載。

2.2 光催化性能分析

由上述結果分析可知試樣t2更適合做進一步的光催化活性測試，選擇典型的極性染料羅丹明B作為模型污染物進行光催化活性測試結果如圖5所示。在光照條件下，反應30min后，對RhB的去除率已經達到50%以上;在反應90 min后的去除率為94.3%。在無光照條件下的對照組，對RhB的去除率基本未變，說明該試樣對模型底物基本無吸附。從以上數據結果可以看出，試樣t2對RhB具有較好的光催化活性。

選擇藥物卡馬西平作為降解底物，進一步探究試樣的光催化活性。對CBZ的催化降解效果如圖6所示，在光照條件下反應30 min后，對CBZ的去除率已經達到75%;60 min后已達到90%以上，90 min時基本達到完全去除。在無光照的條件下，其結果與降解RhB時的對照組結果類似，說明該試樣對CBZ也無吸附。從降解時間和降解效率可知，試樣t2在降解CBZ時表現出更優異的光催化降解性能。

在試樣光催化活性的探究過程中也選擇了非極性有機污染物甲苯為底物，測試結果如圖7所示。在光照條件下反應6 h后對甲苯的去除率為90.9%，在無光照條件下對甲苯的去除率為20%左右。猜測在無光照條件下的所去除的部分主要是測試過程中的揮發所致，因為甲苯為易揮發性物質，且在溶液中的溶解度較低。從上述結果來看，試樣對甲苯也能達到一個較好的去除效果，同樣具有光催化活性。

2.3 循環使用性能分析

在表征試樣的光催化活性時，選擇極性有機污染物羅丹明B（Rhodamine B， RhB）與卡馬西平（Carbamazepine， CBZ）和非極性有機污染物甲苯作為模型污染物。從上述結果可以看出，對極性有機污染物在短時間內可進行高效去除，對結構穩定、難以降解的非極性有機污染物也能達到一個良好的去除效果，從而說明試樣t2具有良好的光催化活性。此外，材料的循環使用性能也是一個表征材料性能的重要指標，因為良好的重復使用性能有利于減少在實際應用中的成本。選取RhB作為降解底物，進行了10次光催化循環試驗測試。結果如圖8所示，對底物的去除率均在90%以上，且經過10次循環后，試樣的催化活性并沒有呈現出下降趨勢，意味著該試樣經過10次循環后仍具有良好的催化活性。主要原因是硅溶膠的存在實現了纖維與催化劑之間牢固結合，因此能維持較好的循環使用性能。

3 結 論

a）采用噴涂法成功地將硅溶膠和二氧化鈦負載于具有較好力學性能的微納復合纖維上，該光催化纖維具有較高的催化活性，可有效降解極性和非極性有機污染物。

b）制備過程中硅溶膠的引入，實現了纖維與催化劑之間牢固結合，可有效改善在長期使用過程中催化劑的脫落問題，從而得到具有良好循環使用性能的光催化纖維。該方法操作簡單、可控性強，也可用于其他纖維載體或者催化劑，有效地應用于其他催化材料的制備。

參考文獻：

[1] RICHARDSON S D， TERNES T A. Water analysis： emerging contaminants and current issues[J]. Analytical Chemistry，2018，90（1）：398-428.

[2] WU S， DENG F， WEI H， et al. Association of cardiopulmonary health effects with source-appointed ambient fine particulate in Beijing， China： a combined analysis from the Healthy Volunteer Natural Relocation （HVNR） study[J]. Environmental Science & Technology， 2014，48（6）：3438-3448.

[3] SCHWARZENBACH R P， ESCHER B I， FENNER K， et al. The challenge of micropollutants in aquatic systems[J]. Science， 2006，313（5790）：1072-1077.

[4] GIANNAKIS S， VIVES F A G， GRANDJEAN D， et al. Effect of advanced oxidation processes on the micropollutants and the effluent organic matter contained in municipal wastewater previously treated by three different secondary methods[J]. Water Research， 2015，84：295-306.

[5] RAVELLI D， DONDI D， FAGNONI M， et al. Photocatalysis. A multi-faceted concept for green chemistry[J]. Chemical Society Reviews， 2009，38（7）：1999-2011.

[6] WU X， LU C， LIU J， et al. Constructing efficient solar light photocatalytic system with Ag-introduced carbon nitride for organic pollutant elimination [J]. Applied Catalysis B Environmental， 2017，217：232-240.

[7] 陳琳，楊蘇東，王傳義，等.二氧化鈦光催化材料及其改性技術研究進展[J].離子交換與吸附，2013，29（1）：86-96.

[8] WILLIAMS P A， IRELAND C P， KING P J， et al. Atomic layer deposition of anatase TiO2 coating on silica particles： growth， characterization and evaluation as photocatalysts for methyl orange degradation and hydrogen production[J]. Journal of Materials Chemistry， 2012，22（38）：20203-20209.

[9] SUN J， ZHANG J， ZHANG M， et al. Bioinspired hollow semiconductor nanospheres as photosynthetic nanoparticles[J]. Nature Communications， 2012，3（4）：1139.

[10] ZHENG Y， LIN L， YE X， et al. Helical graphitic carbon nitrides with photocatalytic and optical activities[J]. Angewandte Chemie， 2015，53（44）：11926-11930.

[11] LI X H， ZHANG J， CHEN X， et al. Condensed graphitic carbon nitride nanorods by nanoconfinement： promotion of crystallinity on photocatalytic conversion[J]. Chemistry of Materials， 2011，23（19）：4344-4348.

[12] LEE I， MORALES R， ALBITER M A， et al. Synthesis of heterogeneous catalysts with well shaped platinum particles to control reaction selectivity[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America， 2008，105（40）：15241-15246.

[13] DOH S J， KIM C， LEE S G， et al. Development of photocatalytic TiO2 nanofibers by electrospinning and its application to degradation of dye pollutants[J]. Journal of Hazardous materials， 2008，154（1）：118-127.

[14] LI Q， SUN D， KIM H. Fabrication of porous TiO2 nanofiber and its photocatalytic activity[J]. Materials Research Bulletin，2011，46（11）：2094-2099.

[15] ZHAN S， CHEN D， JIAO X， et al. Long TiO2 hollow fibers with mesoporous walls： sol-gel combined electrospun fabrication and photocatalytic properties[J]. Journal of Physical Chemistry B， 2006，110（23）：11199-11204.

[16] QIN D， LU W， WANG X， et al. Graphitic carbon nitride from burial to re-emergence on polyethylene terephthalate nanofibers as an easily recycled photocatalyst for degrading antibiotics under solar irradiation[J]. Acs Applied Materials & Interfaces， 2016，8（39）：25962-25970.

[17] LI P G， BONO A， KRISHNAIAH D， et al. Preparation of titanium dioxide photocatalyst loaded onto activated carbon support using chemical vapor deposition： a review paper[J]. Journal of Hazardous materials， 2008，157（2）：209-219.

[18] SHAN A Y， GHAZI T I M， RASHID S A. Immobilisation of titanium dioxide onto supporting materials in heterogeneous photocatalysis： A review[J]. Applied Catalysis A General， 2010，389（1）：1-8.

[19] 安然，魏磊，李怡瑩，等.電鍍條件對CoP非晶鍍層催化活性的影響[J].表面技術，2017，46（10）：143-148.

[20] FU P， YONG L， DAI X. Preparation of activated carbon fibers supported TiO2 photocatalyst and evaluation of its photocatalytic reactivity[J]. Journal of Molecular Catalysis A Chemical， 2004，221（1）：81-88.

[21] 于建香，劉太奇.殼聚糖接枝丙烯酸負載鈀納米纖維催化劑的制備及催化氫化[J].高分子材料科學與工程，2011，27（8）：50-53.

[22] JO W K， SHIN S H， HWANG E S. Removal of dimethyl sulfide utilizing activated carbon fiber-supported photocatalyst in continuous-flow system[J]. Journal of Hazardous materials， 2011，191（1）：234-239.

[23] WANG X， LU W， CHEN Y， et al. Effective elimination of antibiotics over hot-melt adhesive sheath-core polyester fiber supported graphitic carbon nitride under solar irradiation[J]. Chemical Engineering Journal， 2018，335：82-93.

[24] 王振安，李楠，呂汪洋，等.聚丙烯腈納米纖維的高效制備及結晶取向性能[J].高分子學報，2018（6）：755-764.

[25] ZHANG S， LIU H， YU J， et al. Microwave structured polyamide-6 nanofiber/net membrane with embedded poly（m-phenylene isophthalamide） staple fibers for effective ultrafine particle filtration[J]. Journal of Materials Chemistry A， 2016，4（16）：6149-6157.