劉津池 于淼 王俠



摘 要:智能可穿戴技術的快速發展對供能系統適用、經濟、環保等提出了更高的要求。因體積大、不耐久、非柔性、不易集成于織物、綜合成本高昂,并且單位儲能能力有限、電容充電不便,所以現有的原電池、二次電池、燃料電池、儲能電池等“化學能-電能”裝置,無法滿足智能可穿戴設備對能源供給系統的要求。摩擦納米發電機(TENG)可以將環境中低頻機械能轉化為電能,且擁有能源供應穩定、經濟性好、適用性強、清潔環保等優勢。將摩擦納米發電機集成到紡織品上,持續、穩定提供電能是解決目前織物基智能可穿戴領域供能問題的重要途徑。總結了摩擦納米發電機相比較于傳統電池的應用優勢,介紹了摩擦納米發電機的基本工作原理和理論模型,概述了提高摩擦發電性能的方法,詳述了其在織物上材料集成與結構設計方式,列舉了其集成在紡織品及其他方面上的應用。討論了目前摩擦納米發電機在織物基智能可穿戴研究中存在的問題,展望了恒流摩擦納米發電機等未來研究方向。
關鍵詞:摩擦納米發電機(TENG);智能可穿戴;可持續能源;織物基
Abstract:With the rapid development of intelligent wearable technology, higher requirements are proposed for the applicability, economical efficiency and environmental protection of energy supply system. Due to the problems of large volume, poor durability, non-flexibility, difficulty in integrating into fabrics, high cost as well as limited unit energy storage capacity and inconvenience of capacitor charging, existing “chemical energy - electric energy”devices such as primary batteries, secondary batteries, fuel cells, energy storage batteries cannot meet the requirements of intelligent wearable devices for the energy supply system. Triboelectric nanogenerators (TENG) can convert low and medium-frequency mechanical energy into electric energy, with the advantages of stable energy supply, good economical efficiency, strong applicability, cleanness and environmental protection, etc. Integrating the TENG into textiles to provide sustainable and stable electric energy is an important way to solve energy supply problem of fabric-based intelligent wearable devices. This paper summarizes the advantages of TENG,compared with the traditional battery, introduces the basic working principle and theoretical models of TENG, outlines the methods to improve triboelectric performance, describes material integration and structural design methods, and lists TENG application in textile and other aspects. Meanwhile, this paper discusses the problems of TENG in fabric-based intelligent wearable research and expects the future research direction of constant-currentTENG.
Key words:triboelectric nanogenerators (TENG); intelligent wearable technology; sustainable energy; fabric based
織物基智能可穿戴設備作為互聯網技術和現代微智造在紡織服裝領域結合的產物,對電能供給系統提出了體積更小、耐久更長、柔性易集成、綜合成本低、清潔環保等要求。常規電池通過電化學氧化還原反應將活性材料內儲存的化學能直接轉換成電能,供能穩定、便捷,能量轉換效率高。但是傳統電池在電子產品系統設計應用中仍存在諸多缺陷和不足:常規電池的非柔性狀態和尺寸公差會降低系統便攜程度、縮小其適用范圍;電壓過低等非常規電池行為及電池泄漏、膨脹等高危失效情景會降低其安全系數;充電或更換電池導致的高維護成本;停電或野外等情況下無法重復充電;廢棄電池處理代價高昂、環境污染嚴重等。太陽能電池受晝夜和天氣狀況影響大,在很多具體的環境和工作條件下也無法滿足織物基智能可穿戴設備的常規需求[1]。而摩擦納米發電機(Triboelectric Nanogenerators, TENG)無需外界能源補充,可以通過摩擦等低頻機械能實現持續自供能,從而實現較高的適用性。打字1 min可產生0.3~1.44 J能量,正常身材男子跑步1 min可以產生300~510 J能量,而智能手機一天消耗的電能約為60 J,所以采集人體日常運動的機械能可以滿足絕大部分智能設備的能源供給[2]。從人體和周圍環境中獲取低頻機械能并轉化為持續穩定能源,且維護成本低、柔性易集成的摩擦納米發電機,是一種可靠的替代能源供給選擇。
由于智能可穿戴設備直接或間接與人體接觸,為避免電流對人體造成傷害,所以該電能供給系統電壓不宜過高,功率不宜過大。智能可穿戴設備一般體積較小,以便集成在服裝或直接穿戴在身上。因此智能可穿戴設備的供電組應當確保集成程度較高,且有相當好的柔性,對人體的舒適性和運動性能影響小。服裝穿著過程中不可避免發生撕扯和拉伸,并且經常需要洗滌,所以智能可穿戴設備供電組件需要有一定耐久度。最后,較低的使用成本也是 很重要的。
摩擦納米發電機根本原理是利用機械界面接觸產生的極化場來驅動電子流動,從而輸出電流。本研究圍繞織物基智能可穿戴設備供能需求,首先介紹了摩擦納米發電機的基本工作原理和理論模型,概述了摩擦電材料與電極材料選擇主要原則,及一些提高摩擦發電性能的方法,詳述了其在織物上材料集成與結構設計主要方式,列舉了其集成在紡織品及其他方面上的應用。討論了目前摩擦納米發電機在織物基智能可穿戴研究中存在的問題,展望了其未來研究方向。
1 摩擦納米發電機工作原理與理論模型
1.1 工作原理
利用摩擦電效應和靜電感應將兩種電子親緣不同的材料摩擦接觸時產生的動能轉化為電能。當兩種材料在外力作用下發生接觸時,由于電子結構不同,電子會在接觸界面發生轉移,從而在兩表面電極上產生感應電勢差,使電負性不同的材料表面帶有等量正負靜電荷,其中電子親和力較高的材料表面帶負電荷,另一個表面帶正電荷[3]。當電極短路或通過負載聯結時,為維持電極之間的靜電平衡,感應電勢差驅動自由電子從帶負電荷的一側流出,從而產生電輸出。當帶電表面被外界機械能驅動與電極之間周期性產生相對位移時,兩電極之間的感應電位差會發生周期性變化。因此當系統被周期性施加作用力時,兩個背電極間會有電流來回流動,從而實現“機械能—電能”的轉換。
1.2 4種理論模型
根據摩擦電材料、電極的結構及它們相對運動方式的不同,摩擦納米發電機的基本工作模型可以分為垂直接觸分離模式、水平滑動模式、單電極模式、獨立層模式,如圖1所示。
1.2.1 垂直接觸分離模式
在垂直接觸分離模式下工作的摩擦納米發電機中,兩種不同的摩擦電材料相互面對、并因外力作用造成接觸摩擦,由于兩種摩擦材料電荷極性不同,產生電荷轉移,使得各自表面帶有不同的摩擦電負性,此時電極在兩摩擦電材料背面,因而產生電場,造成電勢差。正極表面附近電勢大于靠近負極表面附近電勢,自由電子從低電勢電極流向高電勢電極,從而消除電位差,實現電勢平衡。當摩擦材料作回歸原位的運動時,電子回流,在外電路形成反向回流電流。電流輸出可表示為[3]:
因為人類運動的本質和重現的簡單性,多數摩擦納米發電機運用這一工作原理,常見包括拱橋型、彈簧型[5-6]。例如,垂直接觸分離模式的摩擦納米發電機結構可以設計成多層織物或紗線等形式,集成在鞋墊內部從人類行走的步態中獲取能量,也可以嵌入織物內部通過擠壓或拉伸織物來產生能量,實現系統自供電。
1.2.2 水平滑動模式
在水平滑動模式下工作的摩擦納米發電機兩種不同的摩擦材料完全重合,因外力作用發生摩擦,使二者表面帶有不同摩擦電負性。一旦二者出現非重疊的部分,這一部分的表面就會出現電勢差,并因此產生外電流,當整個器件做回復原位的摩擦時,在外電路產生反向電流,即電流輸出由摩擦電材料之間周期性滑動實現[7]。這一摩擦納米發電機設計模式可以從平面滑動、軸心旋轉等多種途徑獲取機械能,可用性較大。且該模式下摩擦更大,供能效率更高。但摩擦力越大導致材料磨損越快,使得系統使用壽命較短。滑動相較于接觸摩擦等所需作用空間更大,故系統體積較其他模式大。
1.2.3 單電極模式
單電極模式只需要一個電極與摩擦層直接作用,摩擦電材料不需要附著外部電負載。當摩擦發生之后,若造成摩擦的二者處于分離過程中,則產生電荷轉移;當二者重新接觸,則電荷經由底部電極轉移以平衡電勢分布,使電子在電極之間流動[8],重復該動作模式,即可輸出交流電。這一模式中介質不需要電連接或電極,并且可以實現無障礙自由移動,最宜用于收集作用方向與方式具有隨意性的外接機械能,在實際使用中限制條件最少。一般可以與垂直接觸分離模式、水平滑動模式結合應用,但因電勢變化均發生于一個電極上,所以該模式輸出功率低于其他模式。并且電極與介質材料過于接近時,電場被主電極屏蔽會導致電容減小,輸出功率進一步下降。
1.2.4 獨立層模式
獨立層模式中摩擦層是獨立的,不與電極接觸。通過靜電感應產生的電勢差驅使電子流動。與單電極模式相比,獨立層模式兩個電極都有電位變化,沒有屏蔽效應,因此輸出性能更好。由于摩擦層不直接與電極發生接觸,因此該模式能源轉換效率高、輸出性能穩定、器件使用壽命長。可與接觸分離模式結合,收集人步行和汽車行駛的能量。
每一種摩擦納米發電機理論模型有優勢,亦有短板。總結如表1。
在實際應用中,可根據使用場景結合多種理論模型,設計最優化摩擦納米發電機模型。
2 性能提升策略
摩擦納米發電機輸出功率大小與表面電荷密度、結構尺寸、界面結構周期數以及相對運動速度等呈正比[3]。材料本征屬性是表面電荷密度的主要決定因素,直接影響了系統電輸出性能。該部分從摩擦材料種類、摩擦表面的圖案化微結構、摩擦表面納米復合結構等3個材料本征屬性角度分析表面電荷密度決定因素。
2.1 基于摩擦電序表的摩擦材料選擇
摩擦電荷密度可以通過摩擦材料選擇、表面修飾和改性提升。不同材料電荷屬性不一致,用于摩擦納米發電機系統時也會造成不同的摩擦電密度。摩擦所產生電荷的極性和大小對摩擦材料的成分、摩擦材料間的離合過程和周圍的環境條件極敏感[9]。并且單一結構層器件不會產生電力輸出,因此系統中摩擦電材料至少應當包含兩種不同摩擦電屬性的材料[10-11]。如圖2所示,排名越靠前的材料越容易失去電子,排名越靠后的材料越容易得到電子[12]。一般根據圖2摩擦電序列表,當列表兩端的材料相互摩擦時,頂端的材料失去電子帶正電,底端的材料得到電子帶負電。在排序中兩材料相距越遠,其發生摩擦時電子轉移趨勢越大。并且根據接觸材料的摩擦電特性,每一種材料都可以帶正電荷或者負電荷[10]。
2.2 摩擦表面圖案化微結構
構造摩擦表面圖案化微結構可以提升材料表面粗糙度、增大摩擦面積,從而提升摩擦表面電荷密度,增強系統電輸出性能。粗糙的摩擦表面在同等作用條件下能夠增大摩擦阻力,減弱摩擦材料對電荷的束縛,促進電荷轉移;并且在宏觀面積一定的條件下,通過制造微觀立體結構,可以增大總的摩擦面積,增加單位電荷量。恰當的摩擦表面圖案化微結構還能夠延長摩擦納米發電機使用壽命[14]。如圖3(a)通過引入納米線/金字塔陣列來增大摩擦材料表面粗糙度,提高單位面積有效接觸面積,從而提升電荷總量,增大電流輸出[14];圖3(b)在摩擦納米發電機結構中引入液態金屬,使固固摩擦轉變為固液摩擦,有效避免了不良觸點的影響,可以獲得高電荷密度和高瞬時能量轉換效率[15-16];圖3(c)在摩擦納米發電機中引入硅膠等軟質材料,得到適宜應用于智能可穿戴器件的纖維狀摩擦納米發電機[17]。另外,光、等離子體、電化學等蝕刻方式,也能夠增加摩擦電荷密度,提升電輸出性能,但設備昂貴、工藝復雜、處理成本極高,難以推廣應用[18]。
2.3 摩擦材料納米復合結構
先進的納米復合結構可以一定程度提升摩擦表面電荷密度。用納米顆粒修飾聚合物薄膜,形成納米電容器復合結構,增強聚合物薄膜對電荷的束縛能力,提升薄膜在摩擦或高壓極化后的表面電荷密度,實現高效的電轉化效率[19-20]。如圖4(a)所示,用自組裝單層膜、硫醇、硅烷等分別修飾導電材料Au、電介質材料SiO2表面,能夠有效提高復合材料介電常數,從而提升其電荷捕獲能力。圖4(b)所示,復合材料的多層次結構能夠分解無規則人體運動對某特定部位的壓力,從而提升該結構摩擦納米發電機可集成性與柔性,并且大大延長摩擦納米發電機器件使用壽命[21]。在實際應用中,構建納米復合結構這一方式適用性、經濟性更好。
2.4 其他策略
摩擦納米發電機的結構周期密度也是影響其電輸出性能的主要參數。在水平滑動模式下,可以通過構造線型光柵結構來減少相同表面積下設備操作所需的滑動距離,并增強電流輸出信號。電流頻率、振幅與光柵大小和數量呈正比。摩擦面尺寸越大,單位表面電荷密度下,總的電荷量越大。摩擦面相對移動速度越大,電輸出性能越高。
3 織物基摩擦納米發電機結構設計方法及相關應用
織物基摩擦納米發電機將織物的柔性與摩擦納米發電機的發電功能結合,制造過程簡單,電輸出功率較高,應用場景廣泛。并且織物基摩擦納米發電機一般具備良好生物相容性和可穿戴性,在可穿戴電子領域具有巨大潛力。織物被當作摩擦電材料時,一般充當摩擦納米發電機的固定部分或者做垂直接觸分離模式和單電極模式的游離層。波紋結構的摩擦納米發電機可以在橫向拉伸和釋放模式下工作。摩擦納米發電機織物作為提供機械支撐的基體時,選擇另一種有更好摩擦電性能的材料附著在織物上可以顯著提高摩擦納米發電機輸出性能。當摩擦納米發電機在紡織品上集成時,大都充當自供能系統的能源采集器、自供能傳感器。
織物作為基底或載體,在其表面涂覆其他材料充當摩擦納米發電機摩擦層與電極,構建摩擦納米發電機體系。這一體系中,微觀上天然具備特殊微結構的織物表面,能夠增加有效接觸面積,從而增大輸出電流。但涂覆材料會降低織物本身的彈性、柔軟性、透濕透氣性等性能,降低該織物制得服裝的可穿性。
3.1 靜電紡制備摩擦納米發電機纖維
利用靜電紡絲制備所得微納尺度纖維具有結構粗糙、比表面積高、透氣性好、易于改性,并且該制備方法有設備簡單、成本低廉、工藝簡便易推廣等優點[22]。以此纖維為基礎,可以得到極大程度發揮理論功效的摩擦納米發電機,所以越來越多研究者開始著眼于推廣靜電紡技術在摩擦納米發電機纖維制備中的應用,表2是近年來學者們的相關研究。
纖維基摩擦納米發電機兼具優良的電輸出性、柔性[31],有助于智能可穿戴設備進一步微型化、集成化。其優異的可加工性能大大提升了可穿戴器件的生物相容性,也為智能服裝社會化生產奠定了基礎[32]。
3.2 織物基摩擦納米發電機研究應用實例
摩擦納米發電機纖維用于織造智能可穿戴服裝時,紡織工藝及紗線結構、面料結構等會很大程度影響其輸出效率。Kwak等[33]研究發現,三維結構織物基摩擦納米發電機輸出電壓是二維織物結構的兩倍以上。Chen等[34]研究表明,平紋織物基摩擦納米發電機電流輸出性能大于緞紋、斜紋織物。表3是一些應用在服裝服飾上的織物基摩擦納米發電機的研究及相關分析。接著詳細介紹了其中較有代表性的纖維基摩擦納米發電機及相關應用、“平織”層疊式摩擦納米發電機和核-殼同軸式摩擦納米發電機及相關應用、摩擦納米發電機供電的運動鞋快速消毒系統等。
3.2.1 基于單電極纖維基摩擦納米發電機的手勢識別智能手套
纖維基摩擦納米發電機具備所有必要組件,不需要任何外部材料協同作用即可獨立發電。Xie等[44]設計了單電極纖維基摩擦納米發電機,將螺旋鋼絲接地,皮膚作摩擦材料。如圖5(a)所示初始狀態下,當皮膚接觸到硅橡膠時,負電荷保持在硅膠表面,正電荷留在皮膚上。短路條件下,電子從導電絲上傳導至地面,正電荷在電極聚集,當皮膚離硅膠表面足夠遠時,螺旋鋼絲電極電阻達到最大值,然后皮膚表面電子反向流動。當皮膚回到原位,與帶電表面再次接觸,回到初始狀態。皮膚、電極間連續接觸-分離,使得螺旋鋼絲電極與地面間發生電子往復運動,從而產生交流電流和功率輸出。該類型摩擦納米發電機具有對低頻運動的高靈敏度和快速響應、恢復時間,可以作為主動物理運動和人機界面傳感器[45-46]。如圖5(b)所示,將其集成在智能手套中,實現手勢感應。平行連接的摩擦納米發電機與手指位置對應,縫在手套背面。如圖5(c)所示,當手指彎曲或者伸直時,皮膚和摩擦納米發電機接觸面積會發生變化,實時電壓也會相應發生變化,從而實現不同手勢的感應。當手指彎曲時,其他手指也會有輕微共振反應。結果表明,智能手套彎曲狀態電壓明顯高于不動狀態下電壓,因此智能手套能夠有效識別手指彎曲的真實狀態。智能手套增加彎曲手指數量及相應電輸出的增加分別為:1個(3 V)、2個(9 V)、3個(14 V)、4個(20 V)和5個(32 V)。后續可以對這方面做更多的可行性研究,擴大至手勢姿態識別。
3.2.2 平織層疊式摩擦納米發電機和核-殼同軸式摩擦納米發電機
從紡織角度來看,恰當的面料結構、紗線形態均可提升摩擦納米發電機性能。田竹梅[42]分別從織物、紗線層面設計了新的摩擦納米發電機結構,有效增強了系統輸出電信號。首先新的摩擦納米發電機織物結構,如圖6(a),利用平織法制備了緯線為PET鍍鎳導電布的層疊式摩擦納米發電機,每兩層平織摩擦納米發電機組織中間加入硅膠絕緣薄膜。如圖6(b),該模型下電荷來源途徑較多:摩擦電極序不同的皮膚與摩擦納米發電機組織、平織摩擦納米發電機織物經緯紗間、緯線與硅膠薄膜等三條路徑均會發生接觸-分離,產生電勢差,使電荷由低電勢電極向高電勢電極轉移,在外電路中實現周期性電流輸出。兼具3種相對獨立的電荷流通路徑,能有效放大電流信號,大大提升系統電輸出功率[42]。如圖6(c)所示,設計了一個核-殼同軸式紗線基摩擦納米發電機結構,同心內外軸復合,內軸以硅膠空心圓管為基底,微表面粗糙的聚酯鍍鎳導電布為摩擦正性材料和內電極。外軸以硅膠空心圓管為基底及摩擦負性材料,其外涂敷導電硅膠為外電極。系統受外力發生形變時,內管內電極與外管硅膠材料接觸,電子從內電極表面轉移至硅膠表面。外力撤銷時,內外管分離形成電勢差,電荷經外電路從外電極流向內電極。當系統再次形變時,電子經外電路從內電極流向外電極,在外電路產生反向電流。經反復外力作用,電路中產生周期性交流電信號。如圖6(d),該核-殼同軸式摩擦納米發電機可采集按壓、彎曲、扭動等能量信息,并根據不同角度變化輸出信號強度、頻率實現角度傳感,檢測關節運動角度等信息,為運動訓練或身體康復訓練提供指導。
3.2.3 摩擦納米發電機供電的運動鞋快速消毒系統
織物基摩擦納米發電機最大的應用場景當屬服裝服飾各個領域。Chiu等[43]利用納米線增強摩擦納米發電機電場,結合電穿孔效應與可控過氧化氫反應,實現運動鞋的快速消毒殺菌。如圖7(a)該系統中摩擦納米發電機夾在兩層滌綸織物中間,形成可穿戴纖維電穿孔裝置。圖7(b)多層摩擦納米發電機結構疊加可以放大電流,增強消毒殺菌效果。多個摩擦納米發電機系統呈書架“之”狀結構能夠進一步增強電流。圖7(c)自供電消毒殺菌組件系統,左下部位為系統控制和能源儲存部件,左上角則是一塊編織有導電纖維的織物。復合摩擦納米發電機結構附著在鞋墊上,在步行狀態下產生電信號,一方面作能源轉換器件收集能源,另一方面能夠直接對鞋墊部位進行消毒殺菌,另一端的導電織物則是對其覆蓋部位進行消毒。圖7(d)則是應用在服裝和運動鞋上的自供電快速消毒殺菌系統實物圖。
在現有理論模型基礎上提升織物基摩擦納米發電機適用性的同時,難以兼顧其供能效率及工藝成本等。所以選擇最佳電極、摩擦材料,開發新的摩擦納米發電機組合形式是提升效率、控制其推廣成本的最佳途徑。
4 結 語
隨著人們對智能可穿戴設備持續穩定供能需求的愈發迫切,通過柔性織物基摩擦納米發電機為相關電子器件提供能源已成為重要選項。摩擦納米發電機不僅具有重量輕、材料選擇豐富、結構靈活、易于制造、成本低等優點,并且擁有傳統電池不具備的高柔性、供能穩定、經濟性好、適用性強、清潔環保等特性,在相當多研究中已經進入生活場景試用階段,且能源供給表現較好。但仍存在一些不足與缺陷。
4.1 當前階段摩擦納米發電機不足與缺陷
當前階段,摩擦納米發電機系統普遍電流輸出功率較小,需要進一步提升摩擦電荷密度。人體活動的隨機性使得每一摩擦周期中摩擦力度、接觸角度等存在不可確定的差異,從而導致摩擦納米發電機輸出功率不穩定。摩擦電系統電回路中電阻抗性過大,難以對電子元件直接、有效供電,所以這一系統現階段一般用于小功率的實時傳感等領域。由于低頻能源轉換得來的電流功率過小,難以用于充能,使得基于摩擦納米發電機的整套能源供應配套系統開發仍存在推廣瓶頸。實際應用中上,摩擦納米發電機輸出電信號大多為交流電信號,需要外接整流橋或電容器等,不利于微型化應用。
將摩擦納米發電機復合在織物上也必然面臨電子器件的適體性問題:剪裁可能切斷其電流回路、撕扯可能打亂其穩定結構、洗滌可能降低其性能及耐久度、與人體直接接觸也需要考慮到穿著者安全與舒適性等方面的狀況。
4.2 發展趨勢及應用
針對這些瓶頸,可以通過結合多種摩擦納米發電機模型、改造摩擦面形態等方式,適應人體運動隨機性;選用恰當的摩擦層、介質材料有效降低電回路電阻;通過提高摩擦表面電荷密度、加快摩擦周期、增大摩擦面積等方式增大輸出電流功率;基于當前系統電流實時輸出的特性,設計能源儲存調配系統適配能源發生系統,最終設計出兼具優異電輸出性能與織物性能的織物基摩擦納米發電機。在能源轉換上,可以加大不需要外接電容器的恒流摩擦納米發電機等新型結構研究力度,推動智能可穿戴設備自驅動系統小型化。
從能源采集角度,拓展電荷來源方式。未來織物基摩擦納米發電機的研發除采集人體運動產生的摩擦、壓力等無規則能源外,還可以考慮從更廣泛的領域得到初始能源,包括雨滴墜落、風能等低頻能源、光能、局部溫差供能、人體呼吸、血液流動、超聲波等。在同一摩擦納米發電機中設計相對獨立的多條電荷流通路徑,放大電流輸出信號。
在應用場景角度,絕大部分能夠運用紡織材料的領域均有應用摩擦納米發電機的前景。也需要考慮拓展摩擦納米發電機應用形式,設計、構建更多摩擦納米發電機應用模型,如醫療設備(給藥進度、植入設備供電)、身體康復訓練、疾病預警、體育訓練指導等。結合織物的產業化用途,在產業紡織品上集成摩擦納米發電機,如轉換橋梁纜繩摩擦、拉扯、撕裂等狀態變化為電信號,實時監測,提前預警,以便采取相關措施避免事故發生。
從環保角度來說,減少環保性欠缺的聚合物使用,改用可降解的天然木材[47]等環境友好型材料作為摩擦材料,有助于實現智能可穿戴領域的可持續性發展。
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