黑磷的礦化法制備及其形成機制研究進展

侯冉冉，趙震霆，劉嵐君，張文強，梅 毅，廉培超

（1.昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500；2.云南省高校磷化工重點實驗室，云南 昆明 650500；3.昆明黑磷科技服務(wù)有限責(zé)任公司，云南 昆明 650500）

0 引言

圖1 黑磷晶體結(jié)構(gòu)［6］

2014 年，黑磷場效應(yīng)晶體管的成功制備引起了人們對黑磷的高度關(guān)注［1］。黑磷，一種新型二維半導(dǎo)體材料，是磷的一種同素異形體，也是密度最大、反應(yīng)活性最低的一種磷單質(zhì)。如圖1所示，黑磷的原子層間通過范德華力相互作用堆疊在一起，在單層內(nèi)每個P 原子與3 個相鄰P 原子以共價鍵的形式結(jié)合，形成一個褶皺的蜂窩結(jié)構(gòu)，每個P原子還留有一對孤對電子［2-4］。黑磷由于其獨特的結(jié)構(gòu)具有很多優(yōu)異的性能，如高載流子遷移率［5］、優(yōu)異的各向異性［6］、可調(diào)節(jié)直接帶隙［7-8］等，從而在儲能、催化、傳感、阻燃等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景［9-14］。

雖然黑磷在很多方面具有很好的應(yīng)用前景，但是它的應(yīng)用受限于其制備方法。目前黑磷的制備方法主要有高壓法［15-18］、鉍熔化法［19-20］、機械球磨法［21］、溶劑熱法［22］和礦化法［23-31］。其中，高壓法在制備過程中需使用超高壓設(shè)備，能耗高，產(chǎn)量低，不利于大規(guī)模制備。鉍熔化法在制備過程中消耗大量金屬鉍，使得制備成本較高，且制得的黑磷需進一步去除金屬雜質(zhì)，耗時較長，不利于規(guī)模化制備［23］。機械球磨法制備的黑磷晶型不好，且重現(xiàn)性較低，難以制備出高質(zhì)量的黑磷。溶劑熱法制備的黑磷晶型較差，不利于后續(xù)應(yīng)用。礦化法是將紅磷與礦化劑按一定比例混合后，在惰性氣氛或真空條件下經(jīng)一系列程序升降溫?zé)崽幚恚玫胶诹椎姆椒āＴ摲椒ㄖ苽涞暮诹捉Y(jié)晶性好、重現(xiàn)性高，且制備條件溫和、綠色無毒，是目前最有可能實現(xiàn)黑磷規(guī)模化制備的方法。

目前，礦化法制備黑磷的機制尚不明確，導(dǎo)致黑磷制備的規(guī)模較小、產(chǎn)率較低，進而使得黑磷制備的成本較高，限制了其應(yīng)用與發(fā)展。因此，探討礦化法制備黑磷的機制，開發(fā)低成本、規(guī)模化制備黑磷的方法具有重要意義。

筆者基于目前黑磷制備的研究動態(tài)，介紹采用不同礦化劑制備黑磷的研究現(xiàn)狀，探討礦化法制備黑磷的機制，最后對未來黑磷制備的發(fā)展趨勢進行了展望。

1 黑磷的礦化法制備研究

1.1 貴金屬礦化劑制備黑磷

2007 年，TOM NILGES 等人［24］首次以紅磷為原料，以Au、Sn和SnI4為礦化劑，在600 ℃下制備出了黑磷。盡管該課題組首次使用礦化劑成功制備出了黑磷，但制備過程耗時長達(dá)10 d，且制備出的黑磷直徑僅為1 ～2 mm，存在反應(yīng)周期長、晶體尺寸小、礦化劑用到貴金屬導(dǎo)致制備成本高等問題。2008 年，該課題組繼續(xù)優(yōu)化上述制備方法，在較短的時間內(nèi)制備出了晶體尺寸較大的黑磷［25］。其改進后的制備過程如下：將紅磷、Au、Sn、SnI4封裝在石英管中，反應(yīng)31 h 后可得到尺寸大于1 cm的黑磷晶體。能量色散X射線光譜（EDX）和電感耦合等離子質(zhì)譜儀（ICP-MS）分析結(jié)果表明，該黑磷不含雜質(zhì)，純度較高。與最初的制備方法相比，該方法縮短了反應(yīng)時間，且可制備出晶體尺寸較大的黑磷。但該方法仍使用含貴金屬的礦化劑，制備成本依然較高。

1.2 非貴金屬礦化劑制備黑磷

2014 年，TOM NILGES 等人［26］首次使用不含貴金屬的礦化劑制備出了黑磷，具體過程如下：以紅磷為原料，以Sn和SnI4為礦化劑，由室溫加熱到650 ℃，隨后，冷卻至500 ℃并保溫一段時間，最后冷卻至156 ℃，制得黑磷。與其以前報道的礦化法[24-25]制備黑磷過程相比，該方法不再使用含貴金屬Au 的礦化劑，從而減少了黑磷中含Au 的雜質(zhì)，且降低了制備成本。不足之處是該方法使用的原料SnI4需要進一步合成，且合成步驟比較煩瑣。

為解決上述制備方法存在的問題，浙江大學(xué)WANG［27］等人于2014年用I2代替SnI4，省去SnI4的制備過程，簡化了制備流程，一定程度上降低了黑磷的制備成本。為了闡明黑磷制備過程中碘、錫的作用，該課題組于2016 年研究了含不同金屬的礦化劑對黑磷制備的影響［28］，其研究結(jié)果表明在特定的金屬（Sn、Pb、In）和碘或碘化物共存時才能得到黑磷，并提出磷在液態(tài)金屬中的溶解度和碘元素的存在是制得黑磷晶體的關(guān)鍵因素。該工作初步確定了含哪些元素的礦化劑可以制備出黑磷，但究竟什么化合物在黑磷制備過程中起作用仍不清楚。2017年，YU等人［29］先制備出Sn24P22-xI8，然后以紅磷和Sn24P22-xI8為原料制備出了黑磷晶體，并認(rèn)為Sn24P22-xI8在黑磷制備過程中起了重要作用。

然而，以上報道的黑磷制備方法大都以價格高昂的高純紅磷為原料，且采用間歇反應(yīng)裝置，制備規(guī)模較小，制備成本較高。針對以上問題，昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院的科研人員開展了以分析純紅磷為原料制備高純黑磷的研究工作［23，30］。2018年，LIAN等人［23］開發(fā)了一種以價格低廉的分析純紅磷為原料制備黑磷的方法，一定程度上降低了黑磷的制備成本。然而，該制備方法存在黑磷產(chǎn)率低，且制得的黑磷含有紅磷、錫化物、碘化物等雜質(zhì)，影響黑磷的后續(xù)應(yīng)用。針對上述問題，該課題組于2019 年采用兩段升降溫法制備黑磷［30］，一定程度上提高了黑磷的產(chǎn)率，并開發(fā)出了一種凈化黑磷的方法，有效去除礦化法制得的黑磷中的雜質(zhì)，最終實現(xiàn)了以價格較低的紅磷為原料制備高純黑磷的目標(biāo)。目前，該課題組正致力于以價格更低的白磷為原料，采用連續(xù)化反應(yīng)裝置制備高純黑磷的研究工作，以進一步降低黑磷的制備成本。

2 礦化法制備黑磷的形成機制

2014 年，TOM NILGES 等人［26］通過原位中子衍射實驗，探討了以紅磷、Sn和SnI4為原料制備黑磷的機制。其研究結(jié)果表明，在整個黑磷制備過程中，一旦形成黑磷晶核，黑磷的后續(xù)生長極為迅速。盡管該研究工作初步探討了黑磷的形成機制，并發(fā)現(xiàn)黑磷晶核的形成是黑磷制備的關(guān)鍵，但未闡明黑磷晶核的形成機制。2015年，浙江大學(xué)WANG等人［27］通過觀測不同溫度段反應(yīng)物的顏色及相態(tài)，推測黑磷的形成機制。他們提出黑磷形成過程中會生成P-Sn-I 化合物，并且P-Sn-I化合物對于黑磷的形成起著至關(guān)重要的作用。但該研究工作并未闡明P-Sn-I的分子式及P-Sn-I在黑磷形成過程中怎么起作用。針對以上問題，YU等人［29］于2017年通過實驗探究，確定了對黑磷形成起作用的P-Sn-I是Sn24P22-xI8，并認(rèn)為氣態(tài)磷在固態(tài)Sn24P22-xI8催化作用下直接生成固態(tài)黑磷。

在同一時期，中國礦業(yè)大學(xué)ZHU 等人［31］通過一系列實驗也證明礦化法制備黑磷過程中起催化作用的是Sn24P19.3I8，并系統(tǒng)地揭示了各階段的相變（如圖2 所示）：首先，在沒有礦化劑輔助的情況下，紅磷轉(zhuǎn)化為希托夫磷（Hittorf 磷），隨后，希托夫磷在Sn24P19.3I8催化作用下轉(zhuǎn)化為黑磷。該機制揭示了系統(tǒng)中Sn24P19.3I8作為唯一成核劑在制備黑磷過程中起了關(guān)鍵作用。然而，該研究工作并未給出確切的證據(jù)證明希托夫磷是黑磷形成過程中的唯一過渡態(tài)磷，且未闡明Sn24P19.3I8如何催化希托夫磷轉(zhuǎn)化成黑磷。

圖2 低壓礦化法制備黑磷過程中的成核和生長機制示意

3 總結(jié)與展望

盡管目前在黑磷的礦化法制備與機制研究方面取得了一定的進展，但礦化法制備黑磷仍存在以下問題：（1）礦化法制備黑磷仍為間歇操作，不利于黑磷的大規(guī)模制備；（2）制備黑磷所用的原料多為紅磷，而以價格更低的白磷為原料制備黑磷的研究較少，不利于進一步降低黑磷的制備成本；（3）黑磷的形成機制尚不明確，如過渡態(tài)磷的具體結(jié)構(gòu)及過渡態(tài)磷轉(zhuǎn)化成黑磷的過程仍需探究。因此，進一步探討礦化法制備黑磷的機制，開發(fā)黑磷的低成本、規(guī)模化制備方法是未來努力的方向。