二水法磷酸含氟氣體中氟的回收探索與實踐

周華波

（云南云天化紅磷化工有限公司，云南 開遠 661600）

世界上約90%的氟來自磷礦石，伴隨著螢石資源的日益枯竭，磷礦石將取代螢石成為氟的最主要來源；磷礦石中w（氟）低，僅為3%～4%，主要通過用水吸收濕法磷酸生產過程中產生的氣相氟并將其轉化成氟硅酸而回收利用。二水法磷酸生產中，萃取反應及料漿冷卻過程中呈氣態逸出的氟占磷礦石帶入量的5%～10%，因逸出量較低，生產中不被重視；普遍采用大量磷石膏庫回水（簡稱回水）洗滌后再次排入磷石膏庫，帶來以下不利影響：氟資源浪費；回水中氟富集，w（F）上升，環保壓力增大。現就云南云天化紅磷化工有限公司（簡稱紅磷公司）20 萬t/a 濕法磷酸裝置含氟氣體中氟的回收情況進行介紹。

1 濕法磷酸工藝

1.1 物料的反應原理

濕法磷酸生產中，不論采用何種工藝，磷礦石在磷酸溶液中的分解都按以下步驟進行：

總的化學反應式如下：

與此同時，還發生多個反應：

在反應式（1）中釋放出的HF可與礦石中存在的過剩的二氧化硅或硅酸鹽作用生成氟硅酸。

在磷酸溶液中，氟硅酸的蒸汽分壓隨磷酸濃度及溫度的升高而增大，部分氟以四氟化硅氣體形式逸出。

從反應槽逸出的四氟化硅引入裝置中用水吸收生成氟硅酸同時析出硅膠。

1.2 氟吸收工藝

紅磷公司20 萬t/a 濕法磷酸裝置于2009 年6 月建成投產，采用普萊昂第四代方格多室二水法磷酸工藝（4 格反應槽+2 格消化槽），低位閃蒸真空冷卻料漿；含氟氣體經回水洗滌吸收后，80%～85%的回水返回磷石膏庫，其余部分作為過濾機濾餅洗滌水。具體工藝流程見圖1。

圖1 原二水法磷酸含氟氣體吸收工藝流程

2 氟回收技術研究

2.1 調查與研究分析

2017年噸濃磷酸副產氟硅酸51.42 kg，經測算回收的F約占磷礦石帶入總量的45.20%，仍有約55%的氟未得到回收。二水法磷酸各主要環節指標見表1。

表1 二水法磷酸各主要控制環節指標

分析磷酸生產各控制環節F含量，萃取氟洗滌及閃冷循環水置換水未有效回收而排入磷石膏庫。為提高氟資源的回收利用，降低企業環保風險，結合濕法磷酸物料的反應原理及水平衡，研究解決二水法磷酸含氟氣體中氟的回收問題，是磷肥制造企業迫切需要解決的課題。

2.2 氟收率提升方案

2.2.1 提升方案

萃取槽逸出的含氟氣體經管道洗滌，再進入第一氟洗滌塔；管道洗滌下增設洗液分離槽，將管道洗滌液用泵取出對氣體進行循環洗滌，分離槽上安裝液位計，其補水由第一氟洗滌泵供給。管道洗滌泵出口增配1條置換水管，將洗滌液供至低位閃冷系統作為閃冷氟洗滌的補充水。

低位閃蒸蒸發氣體在進入大氣冷凝器前，增設氟洗滌器及洗滌噴頭，氣體經洗滌回收氟及熱量后再進入大氣冷凝器，回收下來的氟洗滌液用作過濾機濾餅洗滌水。

2.2.2 工藝流程

方案實施后工藝流程見圖2。

圖2 新二水法磷酸含氟氣體吸收工藝流程

2.3 生產應用

2.3.1 應用情況

2018年12月完成萃取尾氣氟回收優化，2019年6月完成預冷凝器洗滌優化。實施前后相關數據見表2、表3。

表2 二水法磷酸主要控制指標 %

表3 濃磷酸副產氟硅酸

結合表2、表3 分析，實施后萃取尾氣管道洗滌液、閃冷預洗滌液中的氟含量均上升，在稀磷酸及濃磷酸濃度差異不大的情況下，稀磷酸中的氟上升，而濃磷酸中的氟無明顯變化。2019 年噸濃磷酸（P2O5）副產氟硅酸連續兩個月達到56 kg 以上，累計平均值為54.99 kg，較實施前的51.42 kg上升3.57 kg。

2.3.2 效益評價

噸濃磷酸（P2O5）副產氟硅酸由2017 年的51.42 kg 提升至54.99 kg，按年產磷酸200 000 t計，則可多回收氟硅酸為：

200 000×（54.99-51.35）÷1 000 t≈714 t。

噸氟硅酸鈉耗氟硅酸0.95 t，噸氟硅酸鈉利潤按600元計，產生經濟效益為：

（714÷0.95）×（600÷10 000）萬元≈45萬元。

3 結語

利用氟硅酸在濕法磷酸濃縮過程中隨P2O5濃度及溫度的升高，蒸汽分壓會增大的原理對二水法磷酸萃取尾氣及低位閃蒸蒸發氣體中的氟進行回收研究。

二水法磷酸萃取尾氣洗滌液作為低位閃冷系統的補充水，經低位閃冷回收氟及熱量后，氟洗滌液用作過濾機濾餅洗滌水，含氟氣體中的氟用水吸收后帶人稀酸中回收。應用后工藝運行穩定，噸濃磷酸（P2O5）副產氟硅酸可提高約3.57 kg，每年增加收益約45萬元。