多羧酸及多羧酸酯型大分子染料的合成和應用分析

滕南鑫

摘 要：本文主要是圍繞多羧酸及多羧酸酯型大分子染料問題展開討論，多羧酸酯型大分子染料主要應用于棉纖維染色中，通過聚馬來酸酐分子鏈羧基反應性、同一分子鏈存在多個可反應基團的優勢，確保染色效果。多羧酸酯型大分子染料應用到滌綸染色中，可以借助于聚酯纖維相容性，確保染色纖維的性能與質量。

關鍵詞：多羧酸;多羧酸酯;大分子染料;合成與應用

1 實驗部分

1.1試劑與儀器

試劑：在實驗中，將無水碳酸鈉、間硝基苯胺、硝基苯胺、碳酸氫鈉、亞硝酸鈉、甲苯、丁醇、丁酮作為分析純試劑，濃鹽酸為化學純實際。1-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮作為工作品。自制聚馬來酸酐。

儀器：紅外光譜儀、核磁共振儀、高效液相色譜儀、可見光光度計、薄層掃描儀、顯微熔點儀。

1.2方法

第一，硝基發色體D1合成：稱取13.8g對硝基苯胺（99%）于50ml水中，加入25ml濃鹽酸，加熱溶解，待至完全溶解，冷卻至0-5攝氏度。稱取7g亞硝酸鈉（99%）于30ml水中，添加對硝基苯胺溶液，待至0.5h后結束反應。通過埃里希試劑檢測，發現無芳胺，氨基磺酸去除剩余亞硝酸，使用淀粉碘化鉀試紙檢測。當試紙顏色不變時，說明無亞硝酸。稱取17g1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮于水（200ml）中進行加熱處理，使用碳酸鈉溶液（15%）調節pH值，待至徹底溶解后，冷卻到5攝氏度以下。之后將耦合組分放置到冰水混合液中進行攪拌，在偶合組分中添加重氮鹽，pH值調節至9，析出橙色物質。待至4h后，偶合反應結束，使用對硝基苯胺重氮鹽、乙酰H酸進行滲圈試驗，不存在1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、對硝基苯胺，整個反應結束。過濾處理后，對濾餅進行干燥處理。第二，D2合成：將3.23gD1a溶解到甲苯（75ml）中，加熱至75攝氏度。稱取4g九水合硫化鈉;選取2g碳酸氫鈉溶解到50ml水體中，恒溫反應3h，析出紅色物質。使用薄層層析法檢測反應終點。冷卻到20攝氏度進行過濾處理，獲得產品。濾液分層，回收上層甲苯層，下層廢水待處理。量取1ml甲苯層溶液，稀釋至50ml;提取1ml稀釋至25ml。對最大吸收波長處吸光度進行測量。通過D1在甲苯中的吸光度和濃度線性關系。明確甲苯D1的濃度。甲苯D2溶液濃度測定方法同上。

2 結果與討論

2.1以對硝基苯胺和間硝基苯胺為重氮組分，分別與偶合組分1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮和1-（4-磺酸基苯基）-3-甲基-5-吡唑啉酮進行偶合反應，合成Dla、D2a、3a和D4a。采用甲苯和水為混合溶劑，硫化鈉和碳酸氫鈉為還原劑，還原硝基發色體Dla和D2a為對應的氨基發色體D1b和D2b還原反應中甲苯溶液的直接循環使用;水溶液經濃縮、脫色以及結晶處理，得到無色透明的結晶鹽，整個過程清潔無污染。以疏水性發色體D1b與PMA為原料合成了多羧酸大分子染料D1，最優的反應條件為：D1b初始投料濃度為0.228mol/L，按MA中酐鍵量的40%投料，丁酮為溶劑，80℃反應10h，D1b轉化率可達99%，D的接枝率為39.6%。以含磺酸基發色體D3b與PMA為原料合成了多羧酸大分子染料D3，最優反應條件為：初始D3b投料濃度為0.536mol/L，乙酸鉀用量為D3b的50%（mol/ml），PMA按照接枝率35%投料，120℃反應4h，可得35%接枝率的多羧酸大分子染料D3-35.

2.2以MA和D1b為原料合成了D1c，D1c經過脫水處理合成了D1d，利用MS，UV，IR，HNMR分析，證明D1c和D1d的結構正確。對比D1c、D1d以及D1的IR，UV可得，染料D1中發色體與大分子骨架之間的橋基為酰亞胺基團。

2.3以35%接枝率的多羧酸大分子染料D1-35為原料，丁醇為酯化試劑，合成酯化度為35%的多羧酸酯大分子染料D1-35-bu。

2.4多羧酸大分子染料的染色性能研究：多羧酸大分子染料上具有多個羧基，在一定條件下能與棉纖維上的羥基發生酯化反應。Mcconnell用帶有苯甲酸基團的小分子染料在雙氰胺催化下與棉纖維反應。 Debasish100采用次磷酸鈉催化聚丙烯酸橡膠對棉纖維的抗皺。關于多羧基硫化染料的染色采用雙氰胺、咪唑、次磷酸鈉等脫水劑能實現染料的固著。綜合前人工作基礎，對所合成的多羧酸型大分子染料對棉纖維進行染色。使用接枝率為35%的多羧酸大分子染料，染料產品在合成中，小分子發色體全部反應完全。使用1%三乙醇胺、3%雙氰胺、2%硝酸鋅復合催化劑對多羧酸大分子染料進行固色，并對其染色纖維的色牢度進行評測。

3 討論

將間硝基苯胺、對硝基苯胺作為重氮組分，處理后與吡唑啉酮偶合組分反應，生成硝基發色體，之后將其還原為氨基發色體。將還原物和聚馬來酸酐反應合成多羧酸大分子染料，與丁醇酯化，合成多羧酸酯大分子燃料。選擇含磺酸基發色體、疏水性發色體，其合成與性能差異明顯。所以應用其合成多羧酸大分子染料的合成方法存在較大差異性。

選擇間硝基苯胺、對硝基苯胺進行偶合反應。二者是弱堿性芳胺，需要應用濃酸加熱處理，溶解芳胺，之后析出芳胺沉淀。將亞硝酸鈉溶液添加至其中，確保亞硝酸過度反應。偶合反應過程為親電取代反應，重氮鹽陽離子進攻碳原子，產生中間產物，之后轉變為偶氮化合物。在堿液中，吡唑啉酮會產生反應。通過滲圈試驗對偶合反應的終點進行檢驗，對硝基苯胺重氮鹽對偶合組分進行檢驗。

硝基化合物的還原方法比較多，例如催化加氫、金屬硝基化合物有多種還原方法，包括催化加氫、氫化劑還原、硫化堿還原、金屬還原和電化學還原。其中催化加氫是清潔的還原方法，但催化加氫法催化劑的選擇需要進行大量的實驗研究;同時，催化加氫需要在加壓設備中進行。硫化堿還原法具有選擇性高、反應條件溫和、常壓反應以及產品易分離等優點，仍是目前常采用的還原方法，如硝基氯苯94]、硝基苯基烷基醚5及烷基硝基苯等物質的還原即采用硫化鈉還原。對于同時含有其它可還原基團的硝基化合物，硫化堿還原法是硝基基團選擇性還原最簡單、合適的方法。但硫化堿還原法會產生含大量無機鹽廢液，污染環境。

因此，研究含硝基化合物選擇性硫化堿還原，同時實現無廢棄物排放的硫化堿清潔還原技術，將提供一個易于實施的高選擇性、清潔還原技術。待還原目標化合物分子中含有硝基、羰基、偶氮基以及吡唑啉酮五元環等可被還原的基團，僅需將其中的硝基選擇性地還原為氨基，設計以硫化鈉為還原劑，高選擇性和高收率還原硝基發色體為氨基發色體，建立溶劑回收再用方法，實現清潔還原。以硝基發色體Dla的還原為例，具體研究整個還原過程。

參考文獻：

[1]初芷同，何占宇，劉厚亭， 等.一個基于多羧酸剛性配體的鎘配合物的合成、結構及質子傳導性研究[J].聊城大學學報（自然科學版），2020，33（1）：47-52，62.

[2]張文良，夏延致，桂由剛， 等.海藻酸鈉/羧甲基纖維素多孔氣凝膠吸附陽離子染料性能的研究[J].材料科學，2019，9（01）：104-114.

[3]楊碩知，劉球，吳際友， 等.外源多胺對紅椿S-腺苷甲硫氨酸脫羧酶基因表達的調節作用[J].中南林業科技大學學報，2019，39（1）：116-123.

[4]榮介偉，章文偉.三角柔性多羧酸金屬有機骨架化合物的合成、結構及熒光性質[J].無機化學學報，2018，34（12）：2307-2315.

[5]怡欣，鐘廣財，孫悅， 等.水體溶解態黑碳的分子標志物苯多羧酸的氣相色譜-質譜分析[J].地球化學，2019，48（3）：276-283.