氧化石墨烯協同二硫代焦磷酸酯阻燃粘膠纖維的制備及其性能

馬君志， 王 冬， 付少海

(1. 生態紡織教育部重點實驗室(江南大學)， 江蘇 無錫 214122；2. 恒天海龍(濰坊)新材料有限責任公司， 山東 濰坊 261100)

粘膠纖維(VF)是再生纖維素纖維中最重要的品種，分子結構中含有大量的羥基，具有柔軟、透氣吸汗、穿著舒適等優點。與大多數高分子材料一樣，粘膠纖維及其制品極易燃燒，極限氧指數(LOI)僅為19%，火災隱患高，嚴重威脅著人們的生命財產安全，因此，對粘膠纖維的阻燃改性研究具有重要意義[1]。

目前對粘膠纖維進行阻燃改性的方法主要為共混改性、接枝共聚、阻燃后處理。其中共混添加阻燃劑改性方法具有阻燃效果好，耐洗耐久性強，適合于工業化生產等特點。該技術是將阻燃劑添加到粘膠紡絲液中，然后經紡絲、凝固、牽伸定型等步驟制得阻燃粘膠纖維。阻燃劑作為功能性添加劑應當滿足耐酸、耐堿、耐熱、不溶于水的要求。目前國內多采用焦磷酸酯類阻燃劑制備阻燃粘膠纖維，但該阻燃劑阻燃效率低，需要添加質量分數為15%以上才能達到預期的阻燃效果，高的添加量往往會引起粘膠纖維的力學性能下降。與焦磷酸酯阻燃劑不同，納米阻燃劑不僅阻燃效率高，而且可提升高分子材料的物理力學性能。Wang等[1-3]在石墨烯、二硫化鉬、氮化硼等二維納米阻燃劑方面做了大量工作，發現納米阻燃劑獨特的二維結構能夠阻隔熱和氧氣向高分子材料內部滲透，同時抑制可燃性熱解產物的釋放，促進成炭。Guo等[4]將質量分數為5%的石墨烯添加到環氧基體中，熱釋放速率峰值下降幅度高達43.9%。Gavgani等[5]僅將質量分數為2%的石墨烯添加到膨脹阻燃聚氨酯高分子材料中，材料的力學和阻燃性能都得到明顯的提高。

氧化石墨烯(GO)是一種二維納米材料，具有力學強度高、比表面積大和阻隔性好等優點，表面含有大量的羥基、醛基、羧基等含氧官能團，可與粘膠纖維上的羥基形成氫鍵作用力，提高纖維的力學性能[6-7]。本文研究了GO的添加對粘膠/二硫代焦磷酸酯纖維結構與性能的影響，分析了GO與二硫代焦磷酸酯之間的協同阻燃效應，以及其對改善阻燃粘膠纖維的力學性能的作用。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

粘膠紡絲液(α-纖維素質量分數為8.9%，NaOH質量分數為4.7%)、Na2SO4(工業級)，恒天海龍(濰坊)新材料有限責任公司；二硫代焦磷酸酯(DDPS)分散液(固含量為36%，粒徑小于或等于1.0 μm)，樂平市遠大化工有限公司；氧化石墨烯(片層厚度小于10 nm)，南通強生石墨烯科技有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；H2SO4(工業級)，煙臺鵬暉銅業有限公司；ZnSO4(工業級)，邯鄲市多元化工有限公司。

1.2 GO分散液的制備

配制質量分數為0.5%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，然后加入質量分數為5%的GO，用恒速攪拌器攪拌10 min，再移至超聲波中進行處理，得到GO分散液。超聲波發射頻率為20 kHz，超聲波功率為1 000～2 000 W，處理時間為30 min。

1.3 阻燃粘膠纖維的制備

將GO分散液、DDPS分散液加入粘膠紡絲液中，機械攪拌10 min后得到混合均勻的紡絲液，然后經過濾、計量，從濕法紡絲機噴絲孔噴出進入凝固浴中凝固，最后經牽伸后制備得到不同組分含量的GO/DDPS阻燃粘膠纖維。其中凝固浴由H2SO4(114～116 g/L)、Na2SO4(330～340 g/L)和ZnSO4(11～12 g/L)組成，凝固浴溫度為48 ℃，紡絲速度為45 m/min，總牽伸比為110～120。纖維的組成成分如表1所示。以粘膠中α-纖維素質量分數為基準，按比例添加DDPS和GO。

表1 阻燃粘膠纖維的組成成分Tab.1 Composition of flame-retardant viscose fiber %

1.4 結構表征與性能測試

1.4.1 纖維的形貌結構觀察

采用SU8010型場發射掃描電子顯微鏡(日本日立公司)對樣品的表面、橫截面及燃燒后的炭層進行掃描，觀察其微觀形態。

采用JEM-2100(HR)型透射電子顯微鏡(日本電子株式會社)觀察樣品的橫截面。

1.4.2 纖維的熱穩定性測試

采用TGA/DSC 3+型熱分析儀(梅特勒-托利多公司)分析樣品的熱穩定性，測試在氮氣氛圍中進行，升溫速率為20 ℃/min，溫度范圍為30～900 ℃。

1.4.3 纖維極限氧指數測試

按照FZ/T 50016—2011《粘膠短纖維阻燃性能試驗方法 氧指數法》，采用JF-3型極限氧指數儀(南京市江寧區分析儀器廠)測試各纖維試樣的極限氧指數(LOI值)。

1.4.4 纖維燃燒性能測試

根據ASTM D 7309—2013《用微型燃燒量熱法測定塑料和其他固體材料易燃性特性的標準試驗規范》，采用FTT0001型微型量熱儀(英國FTT公司)測試纖維的燃燒性能。從熱釋放能力、熱釋放速率等方面分析纖維的阻燃性能。

1.4.5 纖維炭渣化學結構表征

采用SPEX-1403型激光拉曼光譜儀(美國SPEX公司)測試纖維炭渣的化學結構，激發波長為514.5 nm(氬離子激光器)，掃描波數范圍為2 000～500 cm-1。

1.4.6 纖維的線密度和力學性能測試

按照GB/T 14335—2008《化學纖維 短纖維線密度試驗方法》，采用 XD-1 型纖維細度儀(東華大學)測試纖維的線密度，測試范圍為0.8～40.0 dtex，夾持長度為20 mm，測量誤差小于±2%。

按照GB/T 14337—2008《化學纖維 短纖維拉伸性能試驗方法》，采用XQ-1型單絲強力儀(東華大學)測定纖維的拉伸強度和斷裂伸長率。纖維夾持長度為20 mm，拉伸速率為5 mm/min。每種樣品重復測定20 次，結果取平均值。

2 結果與討論

2.1 纖維微觀結構分析

圖1示出添加GO質量分數為2.0%的粘膠纖維(6#)的表面、橫截面及其基體內部的微觀結構照片。從圖1(a)可以看出，粘膠纖維表面有很多溝槽，這是因為纖維在成型過程中發生纖維素黃酸酯分解再生，水化纖維素脫水凝固等一系列物理、化學變化，纖維的芯層與皮層成型反應速率不同，皮層快速固化，而芯層仍繼續反應脫水致使皮層萎縮，造成纖維表面溝槽的產生；凝固劑自纖維內部析出、成型過程中氣體外移及纖維表層部分阻燃劑脫落，也可造成纖維表面孔洞或缺陷。從圖1(b)可以發現，棒狀微米級二硫代焦磷酸酯均勻分布在纖維基體內，是由于含阻燃劑的混合粘膠紡絲液經過噴絲孔后，在高倍牽伸作用下使二硫代焦磷酸酯沿著纖維方向取向分布。從圖1(c)可以看出，GO質量分數為2.0%時，在纖維基體內部表現出一定程度的團聚現象。

圖1 GO質量分數為2.0%時粘膠纖維的表面和截面形貌Fig.1 Surface and cross section morphology of viscose fiber with 2.0% GO. (a) SEM image of fiber surface; (b) SEM image of fiber cross section; (c) Frozen section TEM image of fiber

2.2 熱穩定性分析

不同組分含量的粘膠纖維在氮氣氛圍下的熱穩定性和降解曲線如圖2所示。可以看出，添加DDPS后，粘膠纖維基體的初始分解溫度和質量損失速率峰值降低，殘炭量增加。這是因為DDPS的P—O鍵易斷裂，可促進粘膠纖維提前分解，同時，磷酸酯能夠促進粘膠纖維的脫水成炭所致[8]。800 ℃時，1#、2#、6#纖維的殘炭量分別為14.8%、19.6%、29.7%。與純粘膠纖維(1#)相比，VF/DDPS纖維(2#)的殘炭量提高了32.5%；添加質量分數為2.0%的GO時，VF/DDPS/GO纖維(6#)的殘炭量相比VF/DDPS纖維(2#)提高了51.5%。說明GO片層的阻隔效應顯著地提高了粘膠纖維的殘炭量[9-10]。

圖2 不同組分含量的粘膠纖維的TG和DTG曲線Fig.2 TG(a)and DTG(b)curves of viscose fibers with different components

2.3 阻燃性能分析

不同組分含量的粘膠纖維的LOI值如圖3所示。純粘膠纖維的LOI值為19.0%；而加入DDPS后，VF/DDPS纖維的LOI值為27.8%，說明DDPS可顯著提高粘膠纖維的阻燃性能。當加入DDPS/GO協同阻燃劑后，隨著GO質量分數的增加，VF/DDPS/GO纖維的LOI值升高，粘膠纖維阻燃性能呈增加趨勢；當GO質量分數為2.0%時，纖維的LOI值高達29.1%。

圖3 不同組分含量的粘膠纖維的LOI值Fig.3 LOI values of viscose fibers with different components

阻燃粘膠纖維的熱釋放速率曲線如圖4所示。可以看出：粘膠纖維(1#)的熱釋放速率峰值為213.3 W/g；而VF/DDPS纖維(2#)的熱釋放速率峰值降低到141.5 W/g，DDPS的添加導致阻燃纖維的熱釋放速率峰值降低33.7%。加入DDPS/GO后，隨著GO質量分數的不斷增加，氧化石墨烯改性阻燃粘膠纖維的熱釋放速率峰值逐漸降低，表明材料的阻燃性能不斷提高；當GO質量分數為2.0%時，VF/DDPS/GO纖維(6#)的熱釋放速率峰值降低到99.4 W/g，與粘膠纖維(1#)相比降幅高達53.4%。以上分析結果表明，DDPS/GO可顯著提高粘膠纖維的阻燃性能。

圖4 不同組分含量的粘膠纖維的熱釋放速率曲線Fig.4 Heat release rate curves of viscose fibers with different components

2.4 阻燃機制分析

為揭示阻燃粘膠纖維的阻燃機制，利用拉曼光譜和掃描電鏡分析VF/DDPS(2#)和VF/DDPS/GO(6#)纖維炭渣的致密度和石墨化程度，結果如圖5、6所示。可以看出，在VF/DDPS和VF/DDPS/GO炭渣的拉曼光譜曲線中，D和G這2個強峰出現在1 363和1 601 cm-1處。D峰和G峰的強度之比ID/IG可定量地表征炭渣的石墨化程度，其值越小，炭渣的石墨化程度越高[11]，越有利于隔熱、隔氧和抑制煙氣。經計算得出石墨烯的添加使VF/DDPS纖維炭渣的石墨化程度微降至0.70，證明炭渣的石墨化得到提升。比較2#和6#纖維炭渣的SEM照片(見圖6)可以發現，纖維燃燒后仍保持原有形狀，VF/DDPS纖維炭渣表面孔結構較多，而VF/DDPS/GO纖維炭渣表面更致密，表明DDPS的添加能夠促進粘膠纖維表面炭渣的形成，而且石墨烯的添加能夠提高纖維炭渣的致密度。

圖5 粘膠纖維炭渣的拉曼光譜圖Fig.5 Raman spectrum of char residues of fibers

圖6 粘膠纖維炭渣的掃描電鏡照片Fig.6 SEM images of char residues of fibers

2.5 力學性能分析

不同組分含量粘膠纖維的力學性能測試結果如表2所示。可以看出：DDPS的添加使粘膠纖維的干、濕斷裂強度分別降低到2.08、0.96 cN/dtex，是因為DDPS微米級顆粒易造成纖維的應力集中，使纖維的力學性能降低；當添加質量分數為0.5%的GO時，粘膠纖維的干、濕斷裂強度分別增加到2.17、1.16 cN/dtex，斷裂伸長率為19.8%，這是因為GO的二維結構及其表面富含羥基等含氧官能團，可與粘膠纖維之間形成強相互作用，有利于應力轉移，增強纖維的力學性能[12-13]；繼續增加GO質量分數至1.5%，粘膠纖維的干、濕斷裂強度逐漸增加，但GO質量分數為2.0%時，粘膠纖維的力學性能反而出現降低。這是因為在纖維內部，隨GO質量分數的增加，GO相互之間團聚的概率增大，易造成應力集中影響纖維的力學性能。

表2 不同組分含量的粘膠纖維的力學性能Tab.2 Mechanical properties of viscose fibers with different components

3 結 論

1)二維納米材料氧化石墨烯(GO)的添加在一定含量范圍內可提升粘膠/二硫代焦磷酸酯(VF/DDPS)纖維的力學性能；當GO質量分數達到2.0%時，其在纖維內部出現局部團聚，對纖維力學性能的提升作用開始衰減。

2)與普通粘膠纖維相比，DDPS、GO的加入使纖維初始分解溫度、質量損失速率峰值降低，殘炭量增加。VF/DDPS粘膠纖維殘炭量提高了32.5%； 添加GO質量分數為2.0%的VF/DDPS/GO粘膠纖維的殘炭量提高了96.7%。

3)與VF/DDPS相比，添加GO質量分數為2.0%的VF/DDPS/GO纖維的LOI值由27.8%提升到29.1%，熱釋放速率峰值由141.5 W/g降低到99.4 W/g。通過拉曼光譜和SEM分析表明，DDPS的添加可促進粘膠纖維表面炭渣的形成，GO的加入有助于提高阻燃粘膠纖維炭層的石墨化程度和致密度，增強炭層的熱質阻隔作用。