Ag摻雜Ti/PbO2電極的制備及其在苯酚降解中的應用

張君澤，王紅寧，陳若愚

（常州大學石油化工學院，江蘇常州213164）

鈦基體二氧化鉛電極是一類重要的涂層鈦陽極（DSA）電極。具有制造成本低廉、耐腐蝕、析氧電位高、氧化能力強和可通過大電流等優點[1-2]，在電化學氧化法處理含苯酚廢水中得到了廣泛的應用[3-4]。

陽極氧化法是制備鈦基體二氧化鉛電極（Ti/PbO2）最常用的方法。Ti/PbO2電極在制備和使用過程中，由于陽極的氧化容易導致鈦基體表面鈍化，不僅增大了電極電阻率，還容易導致鍍層與鈦基體的結合力下降，降低了Ti/PbO2電極的穩定性和活性，并且增加了能耗[5]。在PbO2鍍層和Ti基體之間添加具有化學穩定性和電化學穩定性的中間層，可以有效減少Ti 基底的氧化，降低了PbO2鍍層與Ti 基底之間的界面電阻，有效提高Ti/PbO2電極的催化活性和使用壽命。Ueda等[6]在Ti基體表面制備一層Pt、Sn或Ta的氧化物層，和α-PbO2層共同作為中間層，具有中間層的Ti/PbO2電極催化活性、使用壽命及穩定性明顯提高。Ueda等[7]還采用熱分解法在Ti 基體上制備鈦鉭復合氧化物作中間層的Ti/PbO2電極，添加中間層后的電極析氧超電勢和耐蝕性均明顯提高。林祥欽等[8]在鈦基體上制備錫銻氧化物作為中間層并對Mn2+在電極上的氧化過程進行了研究，發現添加中間層的鈦基體在陽極氧化制備PbO2活性層時，活性層晶粒成長更好，表面粗糙度和比表面積變大，電極的電催化活性和使用壽命得到了改善。

對PbO2活性層進行摻雜也可以提高鈦基體二氧化鉛電極的性能。F-的摻雜取代了PbO2中的O，降低PbO2在鈦基體的沉積速度，細化鍍層的晶粒，提高鍍層的致密性，降低鍍層應力，提高電極的穩定性[9-10]。Yeo 和Johnson[11]報道摻Bi3+的Bi-PbO2復合電極材料，該材料與純PbO2電極材料相比，析氧活性和化學穩定性都得到了很大的提高。Feng和Johson[12]研究發現，在鍍液中添加Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O后所制備的Fe-PbO2復合電極材料，在堿性溶液中對氰化物催化氧化活性明顯改善。Ai等[13]的研究結果表明，Ce3+的摻雜可增加PbO2的表面活性位點，提高陽極水分解產生羥基自由基的速度，從而提高陽極氧轉換反應的速率。Ru3+和RuO2粒子摻雜制備后的PbO2+RuOx和PbO2+RuO2復合物，與純PbO2材料相比，與Ti 基體的結合力較強并且具備更高的催化活性[14-15]。Musiani[16]和Velichenko[17]等制備的摻雜Co2+、Co3O4粒子的電極具有高導電性和良好的催化活性，同時還具有較長的使用壽命。

目前對PbO2電極的摻雜物質主要是金屬離子和氧化物，至今未見有摻雜金屬單質的報道，這是由于陽極氧化法制備Ti/PbO2電極反應中，由于陽極發生的是氧化反應，金屬在陽極極易被氧化，鍍液中的金屬離子只能在陰極被還原為單質。在本研究中，先利用化學鍍的方法在Ti 基底表面鍍制了一層單質Ag，鍍液Pb2+電化學氧化在陽極表面生成PbO2過程中，作為陽極的鍍銀鈦基底中的銀層發生溶解并產生脫落，脫落的單質Ag 隨即被電氧化沉積的PbO2包裹在PbO2鍍層中，避免了進一步氧化反應。由于單質Ag 具有優異的導電性能，有望增強Ti/PbO2電極的導電性，進而改善Ti/PbO2的電化學性能。研究利用了X 射線熒光光譜分析（XRF）、X射線光電子能譜（XPS）確定了Ag摻雜到PbO2電極的含量和價態。并利用掃描電子顯微鏡（SEM）、X 射線衍射（XRD）和涂層附著力自動劃痕儀對PbO2電極進行了表征。利用電化學交流阻抗譜（EIS）和循環伏安法（CV）研究Ti/Ag-PbO2電極的電化學性能。并選擇了苯酚作為有機污染物模型考察了Ti/Ag-PbO2的降解效率。

1 實驗部分

1.1 化學鍍Ag鈦板的制備

鈦板購自寶雞銳誠鈦業有限公司，純度為99.99%，分別使用不同粗糙度（240 目和600 目）的碳化硅砂紙對鈦板（30nm×30nm×2mm）進行機械拋光。之后在丙酮中超聲15min 除去表面的油。最后在15%的草酸溶液中化學蝕刻2h后保存在1%的草酸溶液中。

按文獻[18]配制化學鍍銀鍍液，將氨水（80mL/L）滴入硝酸銀溶液（20g/L）中，待溶液澄清后得到銀氨溶液，將銀氨溶液加入等體積的酒石酸鉀鈉溶液（100g/L）中獲得鍍銀液。把預處理好的鈦板放入鍍銀液中30℃恒溫靜置1h，即可在鈦板表面負載一層均一致密的單質Ag，記為Ti/Ag1。更換相同成分的鍍液，繼續鍍制1h，鍍Ag 鈦板記為Ti/Ag2，更換相同成分的鍍液，再鍍制1h，得到得到鍍Ag 鈦板記為Ti/Ag3。Ti/Ag1、Ti/Ag2 和Ti/Ag3 鈦板負載單質銀的質量分別為0.0119g、0.0241g和0.0251g。

1.2 銀摻雜二氧化鉛電極的制備

分別利用Ti/Ag1、Ti/Ag2 和Ti/Ag3 為陽極，銅片充當陰極，在含有0.5mol/L 硝酸鉛、0.1mol/L 硝酸銅、0.01mol/L 氟化鈉和0.01mol/L 硝酸的水溶液的鍍液中進行電氧化沉積[19]，電流密度為20mA/cm2，沉積時間為2h，得到不同Ag摻雜含量的PbO2電極，對應Ti/Ag1、Ti/Ag2 和Ti/Ag3 基底得到的PbO2電極分別記為Ti/Ag1-PbO2、Ti/Ag2-PbO2和Ti/Ag3-PbO2。以預處理后的鈦板為陽極，相同制備條件下得到Ti/PbO2電極作為對比電極。實驗中使用的所有化學試劑均為分析純，購自阿拉丁，沒有進一步純化。所有溶液均用蒸餾水制備。

1.3 電極表征及分析

通過德國-蔡司SUPRA55 型場發射掃描電鏡（FESEM）觀察電極表面形貌；將電極表面的PbO2鍍層仔細刮下，通過X 射線熒光光譜（S8 Tiger）分析PbO2鍍層中Ag 含量；通過X 射線光電子能譜（Thermo ESCALAB 250XI）分析PbO2鍍層元素價態；利用日本理學D/max 2500 PC 型X 射線衍射儀對樣品進行XRD測試分析，具體測試條件為Cu Kα：λ=0.154mm、管電壓40kV、管電流100mA、以0.02°間隔階梯掃描，掃描速率為3°/min，掃描角度為10°≤2θ≤80°。通過涂層附著力自動劃痕儀（WS-2005 型）分析鍍層與基底的結合力，具體測試條件為：試驗載荷范圍0～200N，加載速度200N/min，劃痕速度10mm/min，劃痕長度3mm；通過電化學工作站（CHI 660C，上海辰華，中國）在0.1mol/L Na2SO4溶液中測試交流阻抗，在0.45mol/L Na2SO4、100mg/L苯酚溶液中測試循環伏安曲線。使用工作電極為所制備的PbO2電極，對比電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極。

1.4 苯酚降解實驗

利用Ti/PbO2和Ti/Ag-PbO2電極電催化降解100mL 濃度為100mg/L 的苯酚溶液，利用3mol/L H2SO4調節溶液pH=5，并加入0.25mol/L 的硫酸鈉溶液作為電解質，電極間距1cm，有效面積3cm×3cm。降解反應在20mA/cm2的恒電流密度進行，利用紫外-可見分光光度計（EU2600R）測定苯酚溶液在275nm吸光度表征溶液中的苯酚濃度（標準曲線法）。

2 結果與討論

2.1 Ti/Ag-PbO2電極的表面形貌及物相

圖1 高含量銀摻雜鈦基體二氧化鉛電極與未摻雜鈦基體二氧化鉛電極的場發射掃描電子顯微鏡照片

圖1是Ti/Ag3-PbO2和Ti/PbO2的FMSEM圖，對比Ti/Ag3-PbO2(a)和Ti/PbO2(b)的表面形貌，發現兩者形貌沒有明顯差別。氧化物鍍層表面致密無孔洞且二氧化鉛分布均勻，顯示出典型的金字塔結構，并具有相似尺寸的顆粒，這樣的結構在使用時可有效保護鈦基底。氧化物鍍層表面結晶組織呈塊狀且無其他形態晶型，說明氧化物鍍層是催化活性高的β型二氧化鉛[4]。電極表面未觀察到單質Ag相的顆粒，也表明經過Ag 摻雜后，二氧化鉛的電極表面形貌未有明顯變化。

圖2(a)為Ti/Ag 基片的XRD 圖，可明顯看到Ag的衍射峰，證明Ag 成功負載在鈦基底表面。圖2(b)中Ti/Ag3-PbO2和Ti/PbO2的XRD 譜圖顯示，兩個樣品的XRD 所有衍射峰均為β-PbO2的特征峰，在2θ=25.4°、31.9°、36.1°、49.1°、52.1°、58.8°、62.4°、66.7°觀察到的特征峰分別為(110)、(101)、(200)、 (211)、 (220)、 (310)、 (301)、 (202) 晶 面（JCPDS19-1155）。在Ti/Ag3-PbO2XRD 衍射圖中并未檢測到Ag 的衍射峰，這可能是由于在PbO2鍍層中單質Ag 的含量較低，無法檢測，也可能是由于單質Ag被大量的PbO2包裹在內部，無法檢測到Ag的衍射面。根據(110)衍射峰半峰寬度，由Scherrer公式計算得到PbO2平均晶粒尺寸為26.6nm（Ti/Ag3-PbO2），27.4nm（Ti/PbO2），表明單質銀的摻雜未明顯改變PbO2鍍層中的粒徑大小。

圖2 鈦基體表面不同涂層的X射線衍射圖

將Ti/Ag3-PbO2上沉積的PbO2仔細刮去，在鈦基底僅留少量涂層，XRD 結果表明，在鈦基底上也沒有檢測到Ag 單質的衍射峰，說明在制備PbO2電極的陽極氧化過程中，鈦基板電極化學鍍銀已經全部脫落，并未形成Ag層。

2.2 PbO2層中Ag價態和含量

將Ti/Ag1-PbO2電極表面的PbO2鍍層仔細刮下進行XPS 譜圖分析，圖3(a)中鉛元素的XPS 譜圖結果表明，f 軌道的一對峰4f7、4f5 峰的位置分別是137.8eV 和142.26eV，峰間距約為4.86eV，與純PbO2的結合能相同，表明鍍層中的Pb 存在形式是+4 價，沒有發現Pb 的其他價態。圖3(b)中Ag 的XPS 譜圖表明銀Ag 3d3 和Ag 3d5 分別在369eV 和375eV 處有明顯的峰，這兩個峰為零價Ag 的特征峰，未發現Ag 其他價態特征峰，表明在PbO2鍍層中Ag 以單質形式存在。另外這兩種元素的峰與單純的PbO2和Ag 的結合能所在峰相比并無遷移，證明單質Ag的存在未改變鍍層晶格結構。

圖3 銀摻雜鈦基體二氧化鉛電極鉛和銀的X射線光電子能譜分析圖

將Ti/Ag1-PbO2、Ti/Ag2-PbO2和Ti/Ag3-PbO2電極鍍層表面刮下樣品進行X 射線熒光光譜分析，得到3 個樣品中Ag 的含量分別為Ti/Ag1-PbO2（質量分數1.2%）、Ti/Ag2-PbO2（質量分數2.5%）和Ti/Ag3-PbO2（質量分數2.7%）。這3個樣品是在鈦板上化學鍍Ag 的時間不同，這表明原有鍍銀鈦板上Ag 的含量越高，在后續的陽極氧化過程中PbO2的鍍層中單質Ag 的含量越高，進一步增加化學鍍Ag 含量，PbO2的鍍層中單質Ag 含量基本保持不變。

2.3 電極的電化學性能

EIS 用于研究沉積PbO2在0.1mol/L Na2SO4溶液中的界面行為。Ti/PbO2、Ti/Ag-PbO2電極的Nyquist曲線和等效電路如圖4所示。其中，Rs為電解液及電極內部的阻抗；Rct為電荷傳遞阻抗；W為Warburg阻抗；Q1為常相角元件（CPE）。正弦波頻率范圍100kHz～100mHz。感應電抗被認為與PbO2鍍層的微觀結構和形態有關，并分別與鍍層表面和溶液有關。至于高頻范圍內的電容環，可歸因于電荷轉移反應及其環的直徑與電荷轉移電阻的關系。通常半圓半徑越小，意味著電荷轉移電阻越小，即電化學反應速率越快，Ti/Ag-PbO2電極的半圓半徑小于Ti/PbO2電極的半圓半徑。測試結果表明，銀摻雜的Ti/PbO2電極的電荷轉移電阻明顯降低。EIS模擬通過使用圖4擬合實驗數據獲得結果等效電路模型如圖4 內插圖所示。Warburg 阻抗（W）由于表面膜中離子的擴散，其阻抗行為在低頻范圍，通常代表Warburg阻抗的直線斜率越大，離子擴散越容易。如圖4 Ti/PbO2電極低頻區直線斜率為0.89，Ti/Ag1-PbO2、Ti/Ag2-PbO2、Ti/Ag3-PbO2電極低頻區直線斜率分別為1.41、1.65和1.81，銀摻雜后的電極低頻區直線斜率明顯大于Ti/PbO2電極，說明Ag 的摻雜有利于離子擴散，并且隨著銀摻雜含量的增加離子擴散更加容易。

圖4 不同含量銀摻雜鈦基體二氧化鉛電極的電化學阻抗譜和等效電路圖

表1列出了使用Ti/Ag-PbO2和Ti/PbO2電極的等效電路模型的EIS數據的模擬參數。可以看出所有Ti/Ag-PbO2電極的電荷轉移電阻（Rct）均明顯小于Ti/PbO2的Rct（2437Ω/cm2）。此外，對摻雜不同含量單質Ag 的Ti/Ag-PbO2電極進行EIS 研究，如表1。Ti/Ag2-PbO2的Rct（79.41Ω/cm2）相較于Ti/Ag1-PbO2的Rct（246.6Ω/cm2）依然有所減少，但與Ti/Ag3-PbO2的Rct（79.25Ω/cm2）已相差無幾。在EIS 結果的基礎上，證實了單質銀的摻雜可以影響PbO2材料的電荷轉移。隨著單質銀含量的增加，制備出的電極顯示出更小的半圓半徑和更低的Rct，Rct的大小和電極的電催化活性密切相關，Rct越小，越易于表面電化學反應的進行，進而有利于提高電極的電催化活性。

表1 不同電極的電化學阻抗譜模擬參數

將Ti/PbO2電極和Ti/Ag3-PbO2電極的氧化物涂層刮涂后進行研磨，分別取4g 研磨好的刮下的涂層使用壓片機在30MPa下制備出直徑為10mm的圓片，使用安柏AT511直流電阻測試儀分別測量其電阻，實驗結果顯示Ti/PbO2電極的體電阻為71.1mΩ，Ti/Ag3-PbO2電極的體電阻為23.6mΩ。摻Ag 后PbO2電極的電阻有大幅度的下降，這表明PbO2涂層中單質Ag 的存在會提高PbO2涂層的導電性，這是加速電極電荷轉移的重要因素。

圖5 顯示了在0.45mol/L Na2SO4、100mg/L 苯酚溶液中100mV/s 的掃描速率下，不同電極在0～3.0V 的電位范圍內得到的CV 圖。觀察到所有電極的氧化峰電位均在1.35V附近，當銀摻雜入PbO2電極中，Ti/Ag-PbO2電極比Ti/PbO2電極具有了更高的氧化峰電流，這表明Ag 的摻雜提高了電極的電化學活性，這有利于增強電極的電催化活性。電極的CV 曲線中沒有出現較強的苯酚氧化峰，可以推斷苯酚是被電極催化的，這與文獻[20]報道一致。

圖6 是Ti/Ag3-PbO2、Ti/Ag2-PbO2、Ti/Ag1-PbO2、Ti/PbO2電極在H2SO4中的極化曲線，H2SO4濃度為0.25mol/L，電位的掃描速率為50mV/s。由極化曲線可以看出，Ti/Ag3-PbO2、Ti/Ag2-PbO2、Ti/Ag1-PbO2、Ti/PbO2電極的析氧電位分別為2.17V、2.24V、2.35V、3.21V。對比圖中Ti/Ag3-PbO2、Ti/Ag2-PbO2、Ti/Ag1-PbO2、Ti/PbO2電極可以發現，達到相同的電流密度，Ag 摻雜電極需要的電壓更低，這表明銀的摻雜更有利于降低電極的能耗。

圖5 不同含量銀摻雜鈦基體二氧化鉛電極的循環伏安曲線

圖6 不同含量銀摻雜鈦基體二氧化鉛電極的極化曲線

2.4 Ti/Ag-PbO2電極對苯酚的降解

為比較不同電極的電化學催化活性，使用不同Ag摻雜量的電極對苯酚溶液進行降解。圖7是Ti/PbO2電極和不同銀摻雜量的Ti/Ag-PbO2電極在30℃、20mA/cm2的電流密度下，使用有效面積3cm×3cm的電極降解100mL 電解質Na2SO4濃度為0.45mol/L、初始pH=5、初始濃度為100mg/L 的模擬苯酚廢水所得到的苯酚降解效率圖。在相同的電流密度下，Ti/PbO2電極在270min 后苯酚的去除率可達98%以上，不同摻雜量的Ti/Ag-PbO2電極達到同樣的苯酚去除率僅需180min。Ag 摻雜后的電極明顯提升了電化學催化活性。這是因為Ag 的摻雜增強了電極的導電能力，提高了反應中電子的傳遞速率，降低了反應的電壓，提高了降解的電流效率，降低了電極的Rct，Rct越小越易于表面電化學反應的進行，進而提高電極的電催化活性。然而不同Ag 摻雜量的電極用于降解苯酚時，所需能耗還存在差異。由表2 可以看出，Ti/Ag1-PbO2電極相較于Ti/PbO2電極的降解電壓降低了2.05V，能耗降低了29.93%，并且隨著銀摻雜含量的增加降解電壓繼續降低[21]。Ti/Ag3-PbO2電極摻雜量略高于Ti/Ag2-PbO2電極，所以降解電壓和能耗仍有下降的趨勢。總體來說，銀的摻雜增強了Ti/PbO2電極的催化活性，并且大幅度降低了電極的能耗。

圖7 不同含量銀摻雜鈦基體二氧化鉛電極降解苯酚溶液的效率圖

表2 相同電流密度下不同的電極降解能耗[22]

2.5 電極涂層結合力和壽命測試

將Ti/PbO2、Ti/Ag1-PbO2、Ti/Ag3-PbO2電極依次固定在涂層附著力自動劃痕儀上，將金剛石鉆頭抵進至鍍層表面，然后在0～200N 范圍內進行聲波載荷實驗，加載速度200N/min，劃痕速度10mm/min，金剛石鉆頭開始在鍍層表面制造約3mm長的劃痕。電腦記載過程中的聲波波動曲線，曲線平穩時表示鍍層未從基底上脫落，當曲線出現波動表示鍍層已經從基底上脫落，開始脫落的載荷點稱為臨界載荷點，以此點判斷鍍層與基底的結合程度[23]。圖8 顯示了Ti/PbO2、Ti/Ag1-PbO2、Ti/Ag3-PbO2鍍層的聲發射信號-載荷測量曲線。結果顯示，隨著Ag 的添加，相對于PbO2鍍層而言，鍍層的臨界載荷出現大幅提升，由開始的80N最高提升至112N，這可能是由于Ag鍍層的存在抑制了鈦基底的鈍化，從而增強了鍍層與基底的結合力。

圖8 不同含量銀摻雜鈦基體二氧化鉛電極涂層的聲發射信號-載荷測量曲線

使用壽命是限制電極實際應用的重要因素。加速使用壽命測試用于評估在強酸性條件下具有大電流密度電極的穩定性。使用所制備電極為陽極，銅片為陰極，電極間距1cm，在60℃、3mol/L H2SO4溶液中以0.33A/cm2的電流密度定期監測工作電極的電位，當電位從其初始值增加5V 時判定電極失效[24]。圖9顯示了不同PbO2電極的加速壽命。如圖9 所示，Ti/Ag3-PbO2電極的使用壽命為152h，是Ti/PbO2電極的2.5 倍，同時優于Ti/Ag1-PbO2的測試時長。這表明Ag 的摻雜增加了電極的導電性，保護了Ti 基體不被鈍化，降低了電極的使用電壓和PbO2鍍層的內應力，從而提高了PbO2電極的穩定性，延長了電極的使用時長。

圖9 不同含量銀摻雜鈦基體二氧化鉛電極的穩定性測試圖

2.6 Ti/Ag-PbO2電極對苯酚的重復降解測試及使用后電極的性能表征

為測試Ti/Ag-PbO2電極的可重復性，使用Ti/Ag3-PbO2電極對苯酚溶液進行降解。圖10 是Ti/Ag3-PbO2電極在30℃、20mA/cm2的電流密度下，使用有效面積3cm×3cm 的電極降解100mL 電解質Na2SO4濃度為0.45mol/L、初始pH=5、初始濃度為100mg/L 的模擬苯酚廢水所得到的苯酚降解次數-降解時間圖。如圖10 中10次降解反應的時長均為180min左右，時長浮動不超過10min，說明制備的Ti/Ag3-PbO2電極在保證降解效果的同時可重復多次使用。

圖10 銀摻雜鈦基體二氧化鉛電極降解苯酚溶液的降解次數-降解時間圖

EIS 用于研究Ti/Ag3-PbO2電極在0.1mol/L Na2SO4溶液中的界面行為。圖11 是Ti/Ag3-PbO2電極使用前后的電化學阻抗譜，可以發現Nyquist 曲線并無明顯變化。圖12 是Ti/Ag3-PbO2電極在0.45mol/L Na2SO4、100mg/L 苯酚溶液中100mV/s 的掃描速率下，在0～3.0V的電位范圍內使用前后的循環伏安曲線，可以發現Ti/Ag3-PbO2電極使用前后的循環伏安曲線并無明顯變化，這說明Ti/Ag3-PbO2電極不會隨著電極的使用發生改變，具有良好的電化學穩定性。

圖11 銀摻雜鈦基體二氧化鉛電極使用前后的電化學阻抗譜

圖12 銀摻雜鈦基體二氧化鉛電極使用前后的循環伏安曲線

3 結論

使用化學還原和電沉積的方法成功制備銀（Ag）摻雜的Ti/PbO2電極（Ti/Ag-PbO2）。XPS和X射線熒光光譜分析結果表明，單質銀引入到PbO2鍍層中；SEM和XRD的檢測結果表明，Ti/Ag-PbO2陽極的晶體尺寸與Ti/PbO2無異，將銀摻入PbO2鍍層未改變其微觀結構。電化學測試結果顯示了銀摻雜的電極達到析氧電位后具有更大的電流密度，并且銀的摻雜降低了PbO2電極的電荷轉移電阻，從而大幅度提升電極的導電能力和催化效率。實驗結果表明，1.2%、2.5%和2.7%三種銀質量分數摻雜的Ti/PbO2電極相較Ti/PbO2電極在大幅度提高電導率。對100mL、100mg/L 的苯酚水溶液的降解時間從270min 縮減到180min，能耗從12.33W·h/L 分別降低至8.64W·h/L、8.28W·h/L、8.12W·h/L，降低了29.93%、32.85%和34.16%，鍍層與基底結合力從80N最高提升至112N，電極使用壽命從62h最多可提升至152h，增加了2.5 倍。這說明Ti/Ag-PbO2電極的電化學活性優于PbO2電極，Ti/Ag-PbO2電極具有更高的電流效率和更低的能耗，并有更長的電極使用壽命。