二英生成抑制劑及其阻滯機(jī)理研究現(xiàn)狀與展望

章驊，楊瑞，邵立明，何品晶

（1同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海200092；2上海污染控制與生態(tài)安全研究院，上海200092）

因減容減量化顯著、無(wú)害化徹底且可回收余熱等優(yōu)點(diǎn)，焚燒已迅速發(fā)展成為我國(guó)固體廢物處理的主流技術(shù)之一[1]。當(dāng)前典型的固體廢物焚燒工藝流程如圖1 所示[2]，在焚燒過(guò)程中會(huì)衍生二次污染[3]。其中，二英類(lèi)物質(zhì)（PCDD/Fs）因其劇毒性且可在環(huán)境中造成持久性污染而備受關(guān)注，是招致“鄰避效應(yīng)”的原因之一[4-7]。因此，固體廢物焚燒廠設(shè)計(jì)和運(yùn)營(yíng)時(shí)的工作重點(diǎn)之一便是嚴(yán)格限制此類(lèi)污染物的逸出。

圖1 固體廢物焚燒發(fā)電工藝簡(jiǎn)圖

為保護(hù)環(huán)境與公眾健康，我國(guó)政府先后頒布《危險(xiǎn)廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18484—2001）[8]和《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18485—2014）[9]。后者將二英類(lèi)物質(zhì)的排放限值從1.0ng-TEQ/m3（GB 18485—2001）[10]降至0.1ng-TEQ/m3（標(biāo)準(zhǔn)），該限值已與歐盟標(biāo)準(zhǔn)[11]一致，且高于美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)（0.2ng-TEQ/m3）[12]。而GB 18484標(biāo)準(zhǔn)正在修訂，二英類(lèi)物質(zhì)的排放限值（原為0.5ng-TEQ/m3）可能將進(jìn)一步降低。

除末端控制外，垃圾焚燒行業(yè)和研究者也開(kāi)展了源頭至末端的二英類(lèi)物質(zhì)全過(guò)程控制研究，如源頭分類(lèi)減少氯源、催化劑源，過(guò)程中加入二英抑制劑等[22-24]。強(qiáng)化源頭減量法，即在二英類(lèi)物質(zhì)生成過(guò)程中通過(guò)一定手段削減其生成量，可有效減小末端處理的壓力，最大限度降低污染物的排放濃度，保障工藝的安全運(yùn)行和生態(tài)環(huán)境安全[25-26]。欲實(shí)現(xiàn)源頭減量化，必須先明晰二英類(lèi)物質(zhì)的生成機(jī)理。研究表明，焚燒過(guò)程中二英類(lèi)物質(zhì)主要通過(guò)高溫氣相合成、前體合成和從頭合成途徑生成[27-28]。其中，從頭合成反應(yīng)一般發(fā)生在200～500℃的焚燒后區(qū)域，煙氣中的殘?zhí)颗c氧氣、氯源（有機(jī)或無(wú)機(jī)氯源）在飛灰顆粒表面上經(jīng)Cu2+或Fe3+等催化作用下生成二英類(lèi)物質(zhì)[29-30]。實(shí)驗(yàn)室模擬該反應(yīng)過(guò)程生成的二英類(lèi)物質(zhì)濃度和分布，與實(shí)際焚燒廠煙氣中的二英類(lèi)物質(zhì)均表現(xiàn)出不同程度的相關(guān)性，且濃度幾乎在同一水平，因此研究者們認(rèn)為，焚燒廠煙氣中的二英類(lèi)物質(zhì)主要源于此途徑[28,30-31]。因從頭合成反應(yīng)僅需基本的反應(yīng)物與催化劑存在，即可由未燃盡的殘?zhí)哭D(zhuǎn)化合成劇毒的二英類(lèi)物質(zhì)，致使煙氣后續(xù)的污染控制難度進(jìn)一步加大[32]。因此二英類(lèi)物質(zhì)的源頭減量可從阻滯其從頭合成反應(yīng)入手，研發(fā)抑制劑[33-34]。

近三十多年來(lái)，已經(jīng)有多種物質(zhì)被用于抑制劑的開(kāi)發(fā)研究，相關(guān)的實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果整理歸納在表1中。根據(jù)表1，抑制劑可總結(jié)為：含硫類(lèi)抑制劑、含氮類(lèi)抑制劑、含OH 基抑制劑以及復(fù)合抑制劑，不同種類(lèi)和形態(tài)的抑制劑，抑制機(jī)理和效果（抑制率）有所不同。具體分析如下。

1.1 含硫類(lèi)抑制劑

早在1981 年，人們發(fā)現(xiàn)城市生活垃圾與煤炭

表1 二英類(lèi)物質(zhì)從頭合成抑制的研究進(jìn)展

表1 二英類(lèi)物質(zhì)從頭合成抑制的研究進(jìn)展

①為含硫類(lèi)抑制劑；②為含氮類(lèi)抑制劑；③為含OH基抑制劑；④為復(fù)合抑制劑；⑤為指示劑（氯苯等物質(zhì)）的總量抑制率；⑥模擬飛灰或模擬垃圾組成以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示；⑦反應(yīng)氣體以體積分?jǐn)?shù)表示。

抑制劑種類(lèi)S①飛灰⑥實(shí)際靜電除塵飛灰經(jīng)甲苯索提兩次去除PCDD/Fs，干燥后用于實(shí)驗(yàn)，3g反應(yīng)條件⑦10%O2+15%H2O+N2，1L/min，300℃，60min參考文獻(xiàn)[39]SO2①抑制劑用量S/Cl=0.5 S/Cl=1 S/Cl=2 S/Cl=3 50%SO2+5%O2+45%N2 50% SO2+5% O2+45%N2，20mL/min，340℃，1h抑制率32.1%44.3%54.2%30.1%21.1%抑制作用機(jī)理S 與CuO/CuCl2反應(yīng)生成Cu2SO4/CuSO4，鈍化銅的催化能力，阻滯PCDD/Fs從頭合成，部分S 單質(zhì)在300℃可被氧化生成SO2/SO3，進(jìn)而阻滯PCDD/Fs生成CuCl2被SO2轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，硫酸鹽在熱力學(xué)上更加穩(wěn)定，催化能力弱[37,52]SO2①10% O2+10% H2O+N2，400mL/min，350℃，30min 90.3%CuO被轉(zhuǎn)化為CuSO4，催化能力減弱[53]SO3①0.44g 實(shí)際飛灰（甲苯索提24h）+0.428mmol NaCl+1.998 mmol C+0.064mmol CuCl2·2H2O 100g 模 擬 飛 灰：3.2% C+0.09% Cu（加入CuO，以Cu計(jì)）+石英基質(zhì)，600μL/L Cl2 90.5%CuO被轉(zhuǎn)化為CuSO4，催化能力減弱[53](NH4)2SO4①,②150μL/L(S/Cl=0.25)135μL/L(S/Cl=0.225)0.1g 2g模擬飛灰：3.1%C+96.7%石英砂+0.2%CuCl2·2H2O 10%O2+90%N2，350℃，60min 93.0%[40]CH4N2S①,②0.06g 1.12% O2+N2，300mL/min，350℃，50min 99.8%[41](NH4)2S2O3①,②CO(NH2)2②0.06g 0.1g 85.4%55.0%[41][40]氟化氫銨②Cu/HF-2 = 1 2g模擬飛灰：3.0%C+91.8%SiO2+5% NaCl+0.2% CuCl2·2H2O 2g模擬飛灰：3.1%C+96.7%石英砂+0.2%CuCl2·2H2O 5g 模 擬 飛 灰：10% CuCl2·2H2O+20%活性炭+石英基質(zhì)10%O2+90%N2，350℃，60min 20% O2+80% N2，1L/min，400℃，60min 61.1%⑤（NH4）2SO4可減少氣相中氯氣的生成進(jìn)而阻斷氯與有機(jī)物反應(yīng)，減少PCDD/Fs的生成胺既可與金屬結(jié)合降低金屬的催化性能，亦可胺化有機(jī)物，從而抑制氯化反應(yīng)生成PCDD/Fs分解形成氨氣，氨氣的強(qiáng)還原性可將Cl2轉(zhuǎn)化為氯化能力較差的物質(zhì)CuCl2 + NH4HF2 ■■■■ CuF2 + NH3 + 2HCl [46]溴化銨②Cu/Br- = 1 35.8%⑤[46]NH4H2PO4②Cu/H2PO-4 = 1 98.1%⑤[46](NH4)2SO4①,②Cu/SO2 -4 = 1 88.8%⑤[46]NH3②350μL/L 1000μL/L 10g 模擬飛灰：石墨粉+Cu?Cl2·2H2O（Cl為1%）25.9%55.5%[54]NaOH③2%5%5g實(shí)際飛灰，收集于靜電除塵器，未添加活性炭及石灰2.5% O2+97.5% Ar，2L/min，15min 升溫至300℃，再恒溫120min 10% O2+90% N2，50mL/min，300℃，30min 19.0%96.0%CuCl2 + 2NH4Br ■■■■ CuBr2 + 2NH3 +2HCl CuCl2 + 2NH4H2PO4 ■■■■Cu(PO3)2 + 2HCl + 2NH3 + 2H2O CuCl2 +(NH4)2SO4 ■■■■CuSO4 + 2NH3 + 2HCl供碳能力對(duì)PCDD/Fs 形成極為重要，同時(shí)NH3對(duì)HCl 也有很好的結(jié)合作用，通過(guò)凝結(jié)成NH4Cl的途徑能夠去除97%的HCl NaOH與金屬氯化物快速反應(yīng)降低其催化能力和供氯能力[50]NaHCO3③2%5%5g實(shí)際飛灰，收集于靜電除塵器，未添加活性炭及石灰10% O2+90% N2，50mL/min，300℃，30min 25.0%50.0%NaHCO3與金屬氯化物快速反應(yīng)降低其催化能力和供氯能力[50]Ca(OH)2③2%5%5g實(shí)際飛灰，收集于靜電除塵器，未添加活性炭及石灰10% O2+90% N2，50mL/min，300℃，30min 27.0%67.0%[50]H2O③10%10% O2+10% H2O+N2，360mL/min，300℃，30min 10%～40%Ca(OH)2與金屬氯化物快速反應(yīng)降低其催化能力和供氯能力H2O+ 2CuCl2 ■■■■ CuCl2 ?CuO+ 2HCl [55]H2O2+SO2④6%H2O2,0.1mmol/min 50% SO2+5% O2+45%N2，20mL/min，340℃，60 min 77.2%[37]H2O2+H2SO4④9.5%H2O2,0.1mmol/min 2g 模 擬 飛 灰：3.2% C+0.09% Cu（加入CuCl2，以Cu計(jì)）+石英基質(zhì)0.44g 實(shí)際飛灰（甲苯索提24h）+0.428mmol NaCl+1.998 mmol C+0.064mmol CuCl2·2H2O 85.3%[37](NH2)2CO+S④5%(NH2)2CO+5%S 10g 模擬垃圾：72%褐煤+12.0%垃圾+6.0%聚氯乙烯空氣10%O2+90%N2，2L/min，400℃，30min 93.0%CuCl2 + H2O2 ■■■■ CuO+ Cl2 + H2O CuCl2 + H2O +SO2 + 1/2O2 ■■■■CuSO4 + 2HCl CuCl2 + H2O2 ■■■■ CuO+ Cl2 + H2O H2SO4的強(qiáng)氧化性催生了·OH，加快反應(yīng)同時(shí)發(fā)揮S及尿素的抑制作用，阻滯二[56]images/BZ_282_1561_2962_1591_2991.png英類(lèi)物質(zhì)的生成

此后，有學(xué)者將含硫類(lèi)抑制劑拓展到硫酸（H2SO4）[37]、硫酸銨[(NH4)2SO4][40]、硫脲（CH4N2S）[41]和硫代硫酸銨[(NH4)2S2O3][41]等。由表1 可看出，(NH4)2SO4對(duì)二英類(lèi)物質(zhì)的抑制效果最佳，其機(jī)理為[40]：(NH4)2SO4受熱分解成SO2和氨氣（NH3），降低反應(yīng)區(qū)域的溫度，二氧化硫?qū)⒑~化合物轉(zhuǎn)化為催化能力低的硫酸銅，NH3可阻滯氯化氫（HCl）作氯源參與從頭合成反應(yīng)，多種機(jī)理共同發(fā)揮抑制作用。但含硫抑制劑在實(shí)際應(yīng)用時(shí)會(huì)增加煙氣中SO2的處理難度，同時(shí)現(xiàn)場(chǎng)試用的抑制效果也不如實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果理想，因此，人們還在不斷地嘗試開(kāi)發(fā)新型的含硫類(lèi)抑制劑[33]。

1.2 含氮類(lèi)抑制劑

1.3 含OH基抑制劑

已有不少證據(jù)表明，自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)在持久性有機(jī)污染物的生成過(guò)程中扮演著很重要的角色[5,48]。而在水處理實(shí)踐中亦表明·OH 是一類(lèi)極強(qiáng)的氧化劑，可將大部分有機(jī)物氧化完全，生成因此，也有不少學(xué)者開(kāi)始探索含OH基物質(zhì)作新型抑制劑的可行性，如氫氧化鈉（NaOH）[50]、碳酸氫鈉（NaHCO3）[50]、氫氧化鈣[Ca(OH)2][50]、乙二醇[(CH2OH)2][51]、過(guò)氧化氫（H2O2）[37]和水（H2O）[50]等不同物質(zhì)，初步發(fā)現(xiàn)僅有輕微的抑制效果（抑制率見(jiàn)表1），尚無(wú)足夠的研究深入挖掘其機(jī)理。

1.4 復(fù)合抑制劑

已有研究結(jié)果表明，單一的抑制劑較難實(shí)現(xiàn)高效抑制的效果[36-37,41]，就有學(xué)者開(kāi)始嘗試多種抑制劑復(fù)合使用，這一想法的起因也正是由于硫酸銨、硫代硫酸銨的啟發(fā)。學(xué)者們探究了硫單質(zhì)+尿素（1∶1，摩爾比）[56]、過(guò)氧化氫（H2O2）+硫酸（H2SO4）[37]等作復(fù)合抑制劑的效果，發(fā)現(xiàn)配比和投加方式均會(huì)對(duì)抑制效果和阻滯機(jī)理產(chǎn)生復(fù)雜的影響。在明晰單獨(dú)組分的阻滯機(jī)理后，采用“1+1＞2”的思路調(diào)整配方，如不同的物質(zhì)組合、不同的混合方式或混合比例、或者不同區(qū)域添加不同類(lèi)抑制劑等各種調(diào)節(jié)方式，從而獲得更為高效實(shí)用的抑制劑組合，是將來(lái)復(fù)合抑制劑的研發(fā)方向。同時(shí)，復(fù)合抑制劑的開(kāi)發(fā)也可超越現(xiàn)有的抑制劑類(lèi)型，嘗試將實(shí)際生產(chǎn)中所獲得的工業(yè)級(jí)產(chǎn)物如熱解氣、污泥干化氣等應(yīng)用于抑制劑，通過(guò)組分調(diào)控增強(qiáng)抑制效果，實(shí)現(xiàn)廢物利用的同時(shí)降低抑制劑的成本。

1.5 抑制劑的工業(yè)化應(yīng)用研究進(jìn)展

圖2 從頭合成PCDD/Fs的阻滯機(jī)理

依據(jù)從頭合成機(jī)理，碳源和氧氣亦在從頭合成反應(yīng)中發(fā)揮著非常重要的作用，因此本文提出兩種新的研究思路，如圖3所示：①通過(guò)某些物理、化學(xué)作用阻隔飛灰中的碳源，減少或阻斷碳源參與從頭合成反應(yīng)；②利用某些物理、化學(xué)作用隔絕飛灰表面與氧氣接觸，從而實(shí)現(xiàn)部分區(qū)域的無(wú)氧環(huán)境，進(jìn)而阻斷從頭合成反應(yīng)所必須的氧化反應(yīng)和催化反應(yīng)。這兩種方法或許亦能對(duì)從頭合成反應(yīng)發(fā)揮一定的抑制作用。

圖3 從頭合成PCDD/Fs的可能抑制新途徑

如何阻滯活性炭或氧氣參與從頭合成反應(yīng)？可以借鑒阻燃劑的作用機(jī)理[64-65]：阻燃劑可在局部區(qū)域通過(guò)分解吸熱效應(yīng)、大量生成二氧化碳（CO2）及NH3或者表面成膜等方式阻滯碳的氧化反應(yīng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)一些材料燃燒性能的改變。部分阻燃劑已被證實(shí)具有較好的抑制效果，如(NH4)2SO4和NH4H2PO4等[66-70]，除了前述抑制機(jī)理外，實(shí)驗(yàn)中也觀察到NH4H2PO4分解產(chǎn)物在飛灰表面覆蓋的現(xiàn)象[71]，阻燃作用對(duì)從頭合成反應(yīng)可能的抑制作用有待進(jìn)一步深入分析。可考慮將其與其他途徑的抑制作用結(jié)合，開(kāi)發(fā)更加高效且值得工業(yè)化推廣的抑制劑，在源頭上有效削減有機(jī)污染物的生成，進(jìn)而減少后續(xù)末端處理的成本，更好地保障公眾安全。

3 抑制劑工業(yè)化應(yīng)用可行性研究思路建議

目前，抑制劑研究仍以實(shí)驗(yàn)室小試研究為主，在實(shí)際焚燒廠中，煙氣和飛灰組成、反應(yīng)條件比實(shí)驗(yàn)室復(fù)雜得多，其對(duì)抑制機(jī)理和抑制效果的影響尚有待進(jìn)一步論證。未來(lái)需要開(kāi)展更多的中試實(shí)驗(yàn)，在更接近實(shí)際焚燒條件的工況下探明抑制劑合理的添加方式（液態(tài)、霧態(tài)、氣態(tài)）、添加工藝（是否需另做設(shè)備及其適宜的設(shè)計(jì)參數(shù)）及合理用量、配套設(shè)備等應(yīng)用性問(wèn)題，同時(shí)，明晰抑制劑的添加對(duì)熱能回收利用系統(tǒng)、煙氣凈化系統(tǒng)、飛灰收集系統(tǒng)及飛灰性質(zhì)影響，如腐蝕、結(jié)垢等。

在開(kāi)發(fā)抑制劑時(shí)亦需關(guān)注抑制劑本身的成本、抑制劑對(duì)余熱利用可能的負(fù)面影響、抑制劑添加系統(tǒng)和配套設(shè)備改造或新建的成本，與抑制劑對(duì)二英類(lèi)物質(zhì)的阻滯作用所帶來(lái)的環(huán)境效益之間的綜合權(quán)衡。

當(dāng)確認(rèn)某類(lèi)抑制劑具備較高的應(yīng)用前景后，可探究在安全可控的條件下，通過(guò)信號(hào)反饋（如二英類(lèi)物質(zhì)的指示物或前體的在線(xiàn)監(jiān)測(cè)）實(shí)時(shí)調(diào)整其用量，盡可能地使二英類(lèi)物質(zhì)通過(guò)源頭減量化即可實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，進(jìn)而綜合考量取消或減弱其末端處理（活性炭吸附段）的可能性。

4 總結(jié)與展望

（2）目前抑制劑主要分為含氮類(lèi)、含硫類(lèi)、含OH 基類(lèi)抑制劑和復(fù)合抑制劑，其中，同時(shí)含氮含硫類(lèi)物質(zhì)(NH4)2SO4具有較高的抑制效果，而相同條件下NH4H2PO4比(NH4)2SO4抑制效果更為顯著。抑制劑的主要抑制機(jī)理為：加入抑制劑改變催化劑形態(tài)以鈍化其催化性能；改變氯源形態(tài)以弱化氯源的氯化能力，即通過(guò)控制二英類(lèi)物質(zhì)從頭合成所必需的氯源和催化劑的活性，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)抑制生成二英類(lèi)物質(zhì)的效果。鑒于碳源和氧氣亦是從頭合成的必需因素，未來(lái)可從阻滯碳源和氧氣參與從頭合成反應(yīng)的角度出發(fā)，探索類(lèi)似阻燃的抑制作用對(duì)二英類(lèi)物質(zhì)生成的影響和機(jī)理，探尋和研發(fā)新型抑制劑。

（3）未來(lái)抑制劑的研發(fā)在實(shí)驗(yàn)室小試結(jié)果的基礎(chǔ)上，仍需開(kāi)展更多的中試和現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)以進(jìn)一步確認(rèn)其應(yīng)用實(shí)效。