生物炭持久性自由基形成機制及環(huán)境應用研究進展

唐正，趙松，錢雅潔，薛罡，賈漢忠，高品

（1東華大學環(huán)境科學與工程學院，上海201620；2西北農(nóng)林科技大學資源環(huán)境學院，陜西楊凌712100）

近年來，越來越多的研究報道在大氣顆粒物（如PM2.5）和工業(yè)污染土壤中檢出飽和自由基產(chǎn)物[1-5]，這些產(chǎn)物性質(zhì)相對穩(wěn)定，能夠在自然條件下存在幾個小時甚至幾天，因而被稱為持久性自由基（persistent free radicals，PFRs）[6-7]。PFRs 通常在高溫熱處理如燃燒、熱解、水熱碳化等過程中形成[8-10]。已有研究表明，PFRs 能夠激發(fā)產(chǎn)生活性氧物質(zhì)（reactive oxygen species，ROS），如·OH、O?-2、H2O2等[11-13]，從而對人體健康和植物生長造成潛在危害[14-15]。

生物炭（biochar）是生物質(zhì)在缺氧密閉環(huán)境中獲得的富碳產(chǎn)物，因其具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)和豐富的表面活性基團，在人類應對全球氣候變化和土壤功能退化等方面發(fā)揮著重要作用[16]，尤其在土壤碳、氮、磷等元素循環(huán)，以及土壤污染和環(huán)境風險等領(lǐng)域越來越受到關(guān)注[17-19]。目前，生物炭的制備工藝主要包括高溫熱解和水熱碳化，反應溫度分別約為275～700℃和150～350℃[20]，有研究報道在生物炭表面檢出多種PFRs，且生物質(zhì)類型和組成、熱處理過程參數(shù)等對生物炭PFRs 形成過程影響顯著[10,21-22]。由于PFRs 能夠轉(zhuǎn)化生成ROS，對環(huán)境有機污染物的轉(zhuǎn)化和降解具有強化促進作用，因此生物炭被廣泛應用于活化O2、H2O2、過硫酸鹽等生成·OH 和SO?-4等強氧化物質(zhì)[23-24]，并且生物炭本身優(yōu)異的電子傳遞能力，可以實現(xiàn)對有機污染物的協(xié)同高效降解。盡管如此，有研究發(fā)現(xiàn)生物炭PFRs 對玉米等作物發(fā)芽具有顯著抑制作用，且能使作物根系和莖枝生長受阻[25]。此外，生物炭PFRs 對秀麗線蟲具有神經(jīng)毒性，損害其排便及對化學物質(zhì)的識別和反應能力[26-27]。由此可見，生物炭PFRs在環(huán)境應用過程中是一把“雙刃劍”，在生成強氧化性瞬時自由基的同時，應同步關(guān)注其環(huán)境風險。

目前，針對PFRs 的產(chǎn)生機理、污染特征和潛在風險等方面已有相關(guān)研究和綜述報道[21-22,28-30]，如Ruan 等[22]綜述報道了生物炭合成過程中PFRs 的來源、產(chǎn)生機制、物化特性和潛在風險，著重探討了生物炭合成條件參數(shù)（如反應溫度和反應時間）和外源金屬對PFRs 特性的影響，同時概述了生物炭PFRs 在有機污染物氧化降解中的環(huán)境應用。基于此，本文重點著眼于生物炭的制備工藝，包括高溫熱解和水熱碳化，總結(jié)了PFRs 在生物炭制備過程中的形成過程機制，系統(tǒng)論述了基于生物炭PFRs在激發(fā)ROS 降解有機污染物、光誘導氧化降解有機污染物以及重金屬氧化還原轉(zhuǎn)化過程等領(lǐng)域的環(huán)境應用現(xiàn)狀及進展，同時針對生物炭PFRs 的未來研究發(fā)展和方向提出了展望。

1 生物炭PFRs類型

目前報道的生物炭PFRs 存在基團形式較多，包括半醌類、苯氧基類、芳香烴類等[8]，通常采用電子順磁共振波譜儀（EPR）進行自由基信號檢測，然后通過g 值區(qū)分PFRs 類型。根據(jù)已有研究報道，基于g值大小可將PFRs分為三類[31]。

（1）g 值＜2.0030，PFRs 類型主要是以碳原子為中心的自由基；

（2）g 值＞2.0040，PFRs 類型主要是以氧原子為中心的自由基；

（3）2.0030＜g 值＜2.0040，PFRs 類型同時包含以碳原子為中心和以氧原子為中心的自由基，或是孤對電子附近有含氧官能團的以碳原子為中心的自由基[32]。

需要注意的是，生物炭PFRs 類型與生物質(zhì)類別和制備反應條件等密切相關(guān)，且在自然老化及應用過程中會隨著生物炭結(jié)構(gòu)和表面官能團的變化而發(fā)生相互轉(zhuǎn)變。有研究報道，空氣中的O2對PFRs的存在具有顯著影響[33]，而其豐度和類型會隨著酚羥基、苯氧基和半醌基等基團的反應和轉(zhuǎn)化而發(fā)生轉(zhuǎn)變[34]。

2 生物炭PFRs形成過程機制

通常認為，生物炭PFRs 的形成與一些特定的有機物如苯酚類、氯苯類、氯酚類等[35]，以及過渡金屬氧化物如ZnO、CuO、NiO 等密切相關(guān)[34,36-37]。這些有機物分子通過化學吸附過程附著于過渡金屬氧化物顆粒表面，有機物分子基團上的電子轉(zhuǎn)移至過渡金屬原子上，其中有機物分子作為電子供體被氧化形成PFRs，而過渡金屬作為電子受體被還原。有研究表明，一些稠環(huán)類物質(zhì)如多環(huán)芳烴（PAHs）等在分子結(jié)構(gòu)發(fā)生分解和轉(zhuǎn)變過程中會形成PFRs[31,38-39]，且這些PFRs有可能是導致二英生成的關(guān)鍵因素[4]。生物炭在熱解或水熱碳化過程中會生成PAHs[40]，這可能是生物炭PFRs 形成的原因之一。

2.1 熱解生物炭PFRs形成過程機制

生物質(zhì)主要成分為半纖維素、纖維素和木質(zhì)素，其中半纖維素和纖維素分解溫度相對較低（約200℃），而木質(zhì)素分解溫度相對較高（＞300℃）[41-42]。通常情況下，生物質(zhì)熱解溫度＞300℃，半纖維素和纖維素通過聚合物解聚等反應過程基本被分解為小分子單體，因此生物質(zhì)熱解產(chǎn)物生物炭PFRs 的形成主要與木質(zhì)素的分解過程有關(guān)[43-44]。

有研究報道，木質(zhì)素的分解過程主要是由一系列自由基反應引發(fā)或參與的，木質(zhì)素分子所含有的C C 鍵和C O 鍵等在高溫熱解過程中發(fā)生斷裂，從而形成PFRs[44]。這些PFRs 能夠作為電子供體還原其他有機物分子生成其他類型自由基物質(zhì)，還可進一步發(fā)生自由基重組反應生成二英和PAHs 化合物[9]，這也被認為是在生物炭中檢出二英的潛在重要原因之一。

生物質(zhì)熱解過程中PFRs 的生成除了與分子化學鍵斷裂密切相關(guān)外，還會受到所含過渡金屬的作用影響。木質(zhì)素等組分在高溫熱解過程中會生成大量酚類和醌類基團，這些物質(zhì)能夠與過渡金屬之間進行電子轉(zhuǎn)移，從而形成PFRs。Fang 等[24]采用金屬離子（如Fe3+、Cu2+和Zn2+等）與酚類物質(zhì)負載于生物質(zhì)后進行高溫熱解處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)合適濃度的金屬離子和酚類物質(zhì)不僅能夠提高生物炭PFRs 濃度，而且可以轉(zhuǎn)變PFRs 類型，但過高濃度的金屬離子可能會消耗PFRs，反而會導致生物炭PFRs顯著降低。

由此可見，高溫熱解生物炭PFRs 的生成主要與以下兩個因素密切相關(guān)：①生物質(zhì)組分高溫熱解過程時發(fā)生化學鍵斷裂形成PFRs；②生物質(zhì)酚類和醌類等物質(zhì)作為電子供體將電子傳遞給金屬離子，從而形成PFRs。因此，生物質(zhì)類型、組成、金屬含量、熱解條件等對生物質(zhì)PFRs 的生成均可能產(chǎn)生較大影響。

2.2 水熱碳化生物炭PFRs形成過程機制

水熱碳化是一種以水為溶劑的熱轉(zhuǎn)化工藝，利用水在亞臨界狀態(tài)下的特殊物化性質(zhì)和溶劑化效應，在無氧條件下實現(xiàn)對生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化[45]。相比高溫熱解工藝，水熱碳化具有反應溫和、能耗低、廢氣產(chǎn)生量少等突出優(yōu)點，并且其本身屬于濕式過程，因此原料無需干燥等預處理工序。近年來，水熱碳化技術(shù)已被廣泛應用于生物質(zhì)的高值轉(zhuǎn)化中，通過水解、脫水、脫羧、縮聚和芳構(gòu)化等反應過程，最終獲得固體產(chǎn)物生物炭[42,46]。

已有研究報道，在水熱碳化生物炭上檢測到PFRs，這些PFRs 在光照條件下能夠激發(fā)產(chǎn)生H2O2和·OH 等強氧化性物質(zhì)，從而促進水中磺胺二甲基嘧啶抗生素的降解[47]。此外，水熱碳化生物炭PFRs 還可作為電子供體還原Fe(Ⅲ)，強化Fe(Ⅲ)/H2O2類芬頓體系對甲草胺的催化降解[48]。本文作者課題組前期研究同樣發(fā)現(xiàn)，采用稻草秸稈進行水熱碳化，在所得生物炭表面檢測到不同濃度的PFRs，且水熱碳化工藝參數(shù)如水熱溫度、停留時間、固體含量等對PFRs的形成具有重要影響[10]。

通常認為，生物質(zhì)水熱碳化過程中PFRs 的形成大致可分為以下三個階段。

（1）由于水熱碳化反應溫度相對較低（＜300℃），木質(zhì)素只能部分被分解，因此水熱碳化生物炭PFRs 的形成主要與半纖維素和纖維素的分解有關(guān)。在水熱反應初期，C C 鍵等弱鍵會發(fā)生斷裂而形成單體自由基[49-50]。生物質(zhì)組分在水熱分解過程中形成的小分子產(chǎn)物（如酚類等）可通過化學吸附等作用結(jié)合于生物炭表面，然后通過電子轉(zhuǎn)移形成自由基。

（2）隨著水熱反應的進行，活性單體自由基能夠捕獲氫生成芳香族化合物，或通過脫水和碎片化反應生成其他中間產(chǎn)物和新的自由基[51]。在較高水熱溫度條件下，甲氧基和乙醚基中的C O 鍵會發(fā)生斷裂[52]，而芳醚鍵等需要相對較高的溫度才可能會斷裂[53]。由此可見，水熱碳化反應溫度和停留時間對自由基的形成具有重要影響。

（3）在水熱碳化反應后期，生物質(zhì)組分及其分解產(chǎn)物通過聚合、縮聚和芳構(gòu)化等反應形成固體生物炭[51]，而自由基反應中一些未配對電子在大π鍵作用下趨于穩(wěn)定，形成PFRs。

3 生物炭PFRs環(huán)境應用

3.1 激發(fā)ROS氧化降解有機污染物

圖1 生物炭PFRs激發(fā)產(chǎn)生ROS氧化降解有機污染物示意圖

此外，PFRs 本身也可能會直接參與有機污染物的降解過程[56]。Yang等[57]在研究生物炭對硝基酚降解過程時發(fā)現(xiàn)，生物炭PFRs 信號強弱與對硝基酚降解程度顯著相關(guān)，而·OH 捕獲劑叔丁醇的加入并未完全抑制對硝基酚的降解，表明對硝基酚與生物炭PFRs 之間的直接接觸反應可能是其降解的主要原因。需要注意的是，生物炭本身所具有的活性位點也可與污染物接觸直接反應，而非自由基反應[58]。

生物炭制備條件的不同對其活化降解水中有機污染物的過程機制影響也會很大。Zhu 等[59]研究發(fā)現(xiàn)，采用氮摻雜石墨生物炭活化過硫酸鹽降解水中染料和PPCPs等污染物，在相對較低溫度（400℃）條件下制備所得的生物炭主要是基于PFRs 氧化機制，而在較高溫度（900℃）條件下獲得的生物炭則是以單線態(tài)氧和非自由基途徑為主導的氧化機制。

由以上分析可知，生物炭對有機污染物的轉(zhuǎn)化和降解是一個多因素影響的復雜過程：一方面，生物炭PFRs 能夠活化產(chǎn)生ROS 實現(xiàn)對有機污染物的氧化降解；另一方面，生物炭PFRs 也可能會直接與污染物分子接觸進行電子轉(zhuǎn)移，發(fā)生氧化還原反應。此外，生物炭本身具有良好的吸附性能和豐富的活性反應位點，同時也能夠直接催化H2O2和過硫酸鹽等產(chǎn)生ROS對污染物進行降解。

3.2 光誘導氧化降解有機污染物

基于半導體材料的光催化高級氧化技術(shù)在環(huán)境污染控制領(lǐng)域已被廣泛研究，針對其反應過程機制和降解動力學等方面的研究報道也越來越多[60-61]。近年來，有研究報道生物炭PFRs 在光照條件下能夠促進ROS 生成，從而實現(xiàn)對有機污染物的有效降解[47,62]。

Fang等[62]研究報道，生物炭懸浮液在紫外光和模擬太陽光照條件下能夠產(chǎn)生·OH 和1O2等ROS，使水中的鄰苯二甲酸二乙酯得到有效降解。分析發(fā)現(xiàn)，生物炭結(jié)合的PFRs 及其醌類結(jié)構(gòu)在光照條件下對·OH 和1O2的形成非常關(guān)鍵，紫外光輻照能夠促進生物炭PFRs 電子傳遞，將電子轉(zhuǎn)移至O2形成O?-2，并進一步分解形成H2O2，而在紫外光和H2O2體系下又可反應生成·OH，這些ROS的聯(lián)合作用是導致鄰苯二甲酸二乙酯高效降解的主要原因，見圖2。Chen等[47]同樣發(fā)現(xiàn)，熱解生物炭PFRs能夠促進O?-2、H2O2和·OH等ROS的轉(zhuǎn)化生成，而水熱碳化生物炭表面含有的含氧官能團在太陽光輻照條件下同樣能夠產(chǎn)生O?-2、·OH 和H2O2等ROS，從而強化水中磺胺二甲嘧啶抗生素的降解效果。

圖2 光照激發(fā)生物炭PFRs產(chǎn)生ROS氧化降解有機污染物示意圖

3.3 重金屬氧化還原轉(zhuǎn)化過程

生物炭已被廣泛應用于污染水體和土壤中重金屬的固定、轉(zhuǎn)化和修復[18]。近期研究發(fā)現(xiàn)，生物炭PFRs 可作為電子供體直接參與Cr(Ⅵ)的還原過程，且以碳原子為中心的PFRs 還原能力更高，這可能是因為生物炭的石墨化結(jié)構(gòu)能夠強化電子從PFRs轉(zhuǎn)移至Cr(Ⅵ)[63]，見圖3。Zhao等[64]同樣發(fā)現(xiàn)，生物炭PFRs 能夠在中性條件下直接將電子轉(zhuǎn)移至Cr(Ⅵ)，將其還原為Cr(Ⅲ)，同時伴隨著半醌類基團轉(zhuǎn)化為醌類基團的發(fā)生。

盡管如此，也有研究表明，生物炭PFRs 并未與Cr(Ⅵ)直接進行電子轉(zhuǎn)移而發(fā)生還原反應，而是作為電子穿梭體介導Cr(Ⅵ)的還原過程[65]。在酸性條件下（pH=2），生物炭PFRs 作為電子受體與乳酸分子之間進行電子轉(zhuǎn)移，然后又作為電子供體將電子轉(zhuǎn)移至Cr(Ⅵ)將其還原為Cr(Ⅲ)。在此過程中，生物炭PFRs 作為電子載體參與重金屬的還原和有機物的氧化反應[66]。Xu等[67]研究同樣發(fā)現(xiàn)，生物炭PFRs 能夠作為電子穿梭體介導電子從乳酸分子轉(zhuǎn)移至Fe(Ⅲ)，強化Fe(Ⅲ)還原至Fe(Ⅱ)。

最近的研究報道，生物炭PFRs 在酸性和中性條件下可作為電子供體將O2還原為O?-2，進而轉(zhuǎn)化為·OH和H2O2，實現(xiàn)對As(Ⅲ)的氧化，而在堿性條件時，生物炭PFRs 可作為電子受體將As(Ⅲ)轉(zhuǎn)化為As(Ⅴ)，表明生物炭PFRs 在不同pH和氧化還原條件下所扮演的角色有所不同[68]。

圖3 生物炭PFRs介導的重金屬氧化還原過程機理示意圖

4 生物炭PFRs毒性效應

盡管目前大部分相關(guān)研究主要關(guān)注生物炭PFRs的形成過程及其有益效果，但由于PFRs本身獨特的物化性質(zhì)及較長的壽命時間，其對生物體的毒性作用也不容忽視。近期有研究報道，生物炭PFRs 對秀麗線蟲具有神經(jīng)毒性，低劑量對其運動行為具有刺激作用，但高劑量會削弱其對化學物質(zhì)的識別和反應能力，并證實將生物炭應用于土壤可能對微生物具有潛在的神經(jīng)毒性作用[26]。Liao 等[25]研究同樣發(fā)現(xiàn)，生物炭PFRs 能夠顯著抑制玉米、小麥和水稻種子的發(fā)芽、根莖生長，且呈現(xiàn)出明顯的劑量-效應關(guān)系。此外，Li 等[69]研究表明，生物炭PFRs 能夠促進H2O2等ROS 的生成，對番茄幼苗產(chǎn)生植物毒性作用，造成其葉片和根部質(zhì)膜損傷。由此可見，在生物炭環(huán)境應用尤其土壤改良時，不僅應關(guān)注其對污染物去除行為及土壤結(jié)構(gòu)改善等良好效果，還應同時關(guān)注其負面毒性效應。

5 展望

生物炭PFRs 已受到國內(nèi)外環(huán)境領(lǐng)域科研工作者的廣泛關(guān)注，雖然其對作物生長和人體健康的潛在負面效應存在擔憂，但生物炭本身對土壤結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)的改善能力，以及生物炭PFRs 作為電子載體直接和間接參與環(huán)境污染物的轉(zhuǎn)化和降解過程，使其成為現(xiàn)階段的一個研究熱點。針對生物炭PFRs 的相關(guān)研究目前尚處于發(fā)展階段，雖然已有較多相關(guān)研究報道，但缺乏系統(tǒng)性。生物炭原料來源廣泛，不同的制備條件對其理化性質(zhì)及PFRs 的形成過程具有顯著影響。大部分研究報道主要通過PFRs 濃度的減少、ROS 的產(chǎn)生和環(huán)境污染物的轉(zhuǎn)化、降解程度進行相關(guān)分析，以此作為PFRs 參與污染物轉(zhuǎn)化的證據(jù)，并推導相關(guān)反應機制。盡管如此，已有研究報道PFRs 的直接反應和非活性氧作用也是污染物降解的原因之一，因此生物炭PFRs對環(huán)境污染物的轉(zhuǎn)化和降解過程機制還需進一步深入研究。此外，生物炭環(huán)境應用體系（如土壤、廢水等）本身成分復雜多變，對PFRs 的反應行為影響較大，這為生物炭PFRs 的轉(zhuǎn)化過程和反應機制的研究造成了難度。因此，后期還需在以下方面開展進一步研究。

（1）系統(tǒng)研究不同生物質(zhì)原料生物炭PFRs 在不同制備條件下的形成過程和反應特性。

（2）進一步探究生物炭PFRs 在環(huán)境應用過程中的消長特征、轉(zhuǎn)化行為和影響參數(shù)。

（3）生物炭PFRs 在環(huán)境污染物轉(zhuǎn)化降解過程中的具體作用，系統(tǒng)評估其生態(tài)毒性和環(huán)境風險。