硫酸鈣垢清垢劑研制及清垢性能研究

張雅楠，甘仁忠，龔斌，張琦，王哲，張鵬，馬超

(1.長江大學 石油工程學院，湖北 武漢 430100；2.新疆油田公司勘探事業部，新疆 克拉瑪依 834000；3.中石化江漢油田公司采油廠，湖北 潛江 433199)

在高礦化度油氣藏勘探開發過程中，各種流體通過地層和管道輸送，都可能在設備上形成鹽垢[1]。硫酸鈣垢是石油開采工業化生產中經常遇到的問題，由于其溶解度低，生產過程中易形成，且質地堅硬，不溶于酸，采用常規方法很難清除[2-4]，結垢層的不斷累積不僅影響傳熱效率，降低產量，還會增加延長生產周期、生產成本[5]。因此研究一種有效、合理的工業化生產清垢劑配方具有重大意義[6-8]。以江漢油田王場高鹽井為對象，在分析地層水、垢樣的基礎上，針對垢物中難溶的硫酸鈣鹽垢，篩選出3種清垢效果良好的清垢劑，并開發出最佳復合清垢劑配方，在此基礎上，優化出最適用于本配方的溫度以及pH條件。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

地層水(王4新斜11-4C)、垢樣均取自江漢油田王場油田；螯合劑A、分散劑B、螯合輔助劑C均為分析純。

ICS-1600離子色譜儀；GGS71-B高溫高壓濾失儀；UV1200分光光度計；GJS-B12K高速攪拌器；DHG-9140A水浴鍋。

1.2 實驗方法

1.2.1 典型高鹽地層水分析 選取江漢油田典型成結鹽井的水樣，密封后運回。通過加熱升溫，破乳析出O/W型地層水中的原油，由于油水密度差異，原油上浮，取下層水樣進行分析。參照《油氣田水分析方法SY/T 5532—2000》標準[9]進行測定，采用離子色譜儀對測定結果進行分析。

1.2.2 垢質組分分析 用有機溶劑甲苯將一定數量的泥垢樣品反復洗滌4～5次，直到泥垢中所附帶的油和有機物被提取干凈，采用垢樣分析其中的礦物組成方法。

1.2.3 高鹽地層水中清垢劑優選 實驗首先準確稱取2 g管道垢樣(垢樣來自江漢王場油田馬71斜-1井)加入30 mL試管中，再加入定量清垢試劑后放入水浴鍋，加熱至70 ℃，反應時間為48 h，觀察垢樣溶解程度，過濾得到剩余的垢樣，在100 ℃下烘干剩余垢樣，稱重，計算清垢率[10-12]。

2 結果與討論

2.1 含鹽地層水分析

表1 王場油田部分井地層水水樣分析

2.2 垢質組分分析

由表2可知，井油管垢樣中質量分數為86.2%的垢質不溶于鹽酸，判斷其主要成分為硫酸鹽、鈉鹽及碳酸鹽等。其中硫酸鈣鹽垢由于溶解度極低，在生產過程中極易形成，且由于質地堅硬，不溶于酸，采用一般常規除垢手段難以達到理想效果，很難清除，危害較大。因此本次主要針對難溶的硫酸鈣垢進行實驗研究[13-15]。

表2 油井鹽垢成分分析表

2.3 高鹽地層水中復合清垢劑優選

2.3.1 螯合劑A的清垢效果 螯合劑A是一種螯合劑，可以與水混溶，無毒無污染，耐溫性及化學穩定性好，具有良好的阻垢效果。在水溶液中，其可以分解成多個正離子和負離子，所以能與多個金屬離子螯合進而形成具有許多單體結構的高分子網狀絡合物，在水中分布松散，從而破壞正常的鈣垢結晶，實現清垢的效果。

由圖1可知，在酸性、中性、堿性3種環境下，隨著螯合劑A的增加，清垢率先增加后減小，當螯合劑A的濃度為2%時，清垢效率達到最高，因此確定螯合劑A的最佳濃度為2%。從圖中還可以看出，在酸性環境下螯合劑A的清垢效率與在其他兩種環境下相比效果更好。

出現以上現象原因分析如下，螯合劑A的成分中含有有機磷酸鹽，可以與Ca2+形成穩定的螯合物，從而降低了水中Ca2+的含量，因此減小了生成CaSO4沉淀的可能性。且有機磷酸鹽不僅能和水中的Ca2+金屬離子形成螯合物，而且還能和已形成的CaSO4晶體中的鈣離子進行表面螯合。這不僅使已形成的CaSO4失去作為晶核的作用，同時，使CaSO4的晶體結構發生畸變，產生一定的內應力，使CaSO4的晶體不能繼續嚴格有序地生長。相反，很容易被水流沖刷成分散狀態，從而使CaSO4晶核的溶解度提高。由于垢質組成成分還含有較多碳酸鹽，在酸性環境下，氫離子與碳酸根反應，由此可以得出在酸性環境下可以使螯合劑A的清垢效率達到較好的效果。

圖1 螯合劑A在不同條件下的清垢率

2.3.2 分散劑B的清垢效果 分散劑B是一種低分子量的聚電解質分散劑，無毒，易溶于水，化學穩定性和熱穩定性較高，分解溫度較高，在高溫條件下仍然能保持良好的阻垢和分散效果。

圖2 分散劑B在不同條件下的清垢率

由圖2可知，在酸性、中性、堿性3種環境下，隨著分散劑B濃度的增加，清垢率呈現先增加后減小的趨勢，當分散劑B的濃度為2%時，清垢效率達到最高，因此確定分散劑B的最佳濃度為2%。還可以看出，在酸性環境下分散劑B的清垢效率與在其他兩種環境相比，效果更好。

出現以上現象原因分析如下，由于分散劑B屬于高分子型的分散劑，進行清垢時可以吸附于垢樣的顆粒表面，降低固液界面張力，使固體顆粒凝聚后的表面更容易被濕潤。其可以在垢物固體顆粒表面形成一個吸附層，增加了固體顆粒表面所附帶的電荷，從而增大了形成立體阻礙的顆粒間的反作用力。同時其能使垢樣固體顆粒表面形成雙分子層結構，外層分散劑的極性端具有很強的親水性，增加了水潤濕固體顆粒的程度。由于靜電排斥作用，固體顆粒會彼此遠離。它還可以提高溶液懸浮性能，使體系更為均勻，無沉淀，使整個系統的物理化學性質相同。因此，使用分散劑B可以吸附于穩定分散液體中的固體顆粒。由于垢質組成成分還含有較多碳酸鹽，在酸性環境下，氫離子與碳酸根反應，由此可以得出在酸性環境下可以使分散劑B的清垢效率達到較好的效果。

2.3.3 螯合輔助劑C的清垢效果 螯合輔助劑C的每個分子都有多個活化配位鍵，可以圍繞自由金屬離子提供配位鍵，是一種性能優良的金屬離子鰲合劑，鰲合性強，能迅速與鈣離子生成水溶性絡合物。其對分散劑B溶解硫酸鈣鹽垢具有協同輔助作用。這是由于該螯合劑分子鏈上相同電荷官能團相互排斥，使分子鏈舒張，分子表面的電荷密度分布發生改變，增加了分子鏈與表面帶正電的垢物硫酸鈣微晶的碰撞及吸附的機率，增大了吸附空間。

圖3 螯合輔助劑C在不同條件下的清垢率

加入的螯合輔助劑C含量由濃度0.5%開始，由圖3可知，隨著螯合輔助劑C濃度的增加，清垢率也不斷增加。但是考慮到工程現場添加清垢劑的成本問題，最終確定加入1%螯合輔助劑C。還可以從圖中看出，螯合輔助劑C在酸性和堿性環境中都表現出更好的清垢性能，這是因為溶液中的螯合輔助劑 C逐漸轉變為帶負電荷的離子團，從而使形成的螯合物具有較高的穩定性。

2.3.4 復合清垢劑的清垢效果 根據優選出的單劑最佳濃度，采用復合清垢劑配方：2%螯合劑A+2%分散劑B+1%螯合輔助劑C。按照相同的實驗方法，與三種單劑的清垢率相比有明顯的提高，這說明形成的復合清垢劑清垢效果非常好，由表3可知，清垢劑配方：2%螯合劑A+2%分散劑B+1%螯合輔助劑C清垢效果優良，起一定清垢作用。

表3 復合清垢劑的清垢率

但考慮到工程現場添加清垢劑的成本問題，以及復配時的協同效應，進一步優化復合清垢劑的配方。根據實驗現象，所制備的清垢劑加入試管后，發現有微量絮狀物懸浮在溶液中，這說明清垢劑配方，2%螯合劑A+2%分散劑B+1%螯合輔助劑C的協同效應不明顯。因此對復合清垢劑配方中各單劑濃度做進一步優化調整。由表4可知，清垢劑配方在2%螯合劑A+2.5%分散劑B+0.8%螯合輔助劑C時，清垢率為26.67%，清垢效果達到最佳，且溶液中沒有絮狀物出現，表現出良好的協同效應。

表4 復合清垢劑的配方優化

2.4 影響因素

2.4.1 pH對復合清垢劑配方清垢效果的影響 由圖4可知，清垢劑的pH值在中性條件下清垢效果不好。而溶液環境的pH值<5以后，pH值與清垢效果成正比，并且pH值為1時，清垢效率達到最佳，能夠達到31%左右，所以將pH值定為1最為合適。

圖4 復合清垢劑在不同pH下的清垢率

2.4.2 溫度對復合清垢劑配方清垢效果的影響 由圖5可知，在60 ℃甚至以下，溫度較低的情況下，清垢劑的清垢效率并不高。而隨著反應溫度的增加，清垢效率不斷提高，在80 ℃時，清垢效率最高，再增加溫度、清垢率變化不大。原因是升高溫度，絡合反應中的成垢離子與螯合劑間的接觸越強烈，從而螯合加速進行。故選擇清垢溫度為80 ℃。

圖5 復合清垢劑在不同溫度下的清垢率

3 結論

(2)結鹽井油管垢樣中質量分數為86.2%的垢質不溶于鹽酸，判斷其主要成分為硫酸鹽、鈉鹽及碳酸鹽等。

(3)針對高礦化度井，篩選出3種具有良好清垢效果的清垢劑，并確定出最佳的單劑濃度為2%螯合劑A，2%分散劑B，1%螯合輔助劑C。在此基礎上，初步確定復合清垢劑配方：2%螯合劑A+2.5%分散劑B+0.8%螯合輔助劑C。

(4)復合清垢劑清垢能力以及清垢速率受溫度、pH影響較大，清垢過程中溫度保持在80 ℃以下，pH控制在3以下，清垢效率良好。

(5)通過復配篩選，復合清垢劑優化后的最佳配比為：2%螯合劑A+2.5%分散劑B+0.8%螯合輔助劑C，在溫度為80 ℃，酸堿環境pH為1的條件下，清垢效果達到最佳。