疏水締合聚合物PADA的合成與性能評價

馬喜平，廖明飛，董江潔，胡瑩瑩，3，黃莉，李俊辰

(1.西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500；2.新疆油田分公司 采氣一廠，新疆 克拉瑪依 834000；3.中國石油工程建設有限公司 北京設計分公司，北京 100089)

疏水締合聚合物指的是少量的疏水基團被引入水溶性聚合物中，但是仍然能夠在水中溶解的一類水溶性聚合物[1]。疏水基團在水溶液當中將會聚集并發生締合的作用[2-7]。當聚合物水溶液的濃度達到臨界締合濃度后，聚合物發生分子間締合并形成了空間網狀結構，增大了流體力學體積，加強了增黏性能[8-10]。本文通過引入長鏈烷烴，合成了一種季銨鹽型疏水單體。再選取甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和丙烯酰胺與疏水單體進行聚合反應，得到一種疏水締合聚合物。并對季銨鹽型疏水締合聚合物性能進行研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

二甲胺(33%水溶液)、氯丙烯、溴代十六烷、丙烯酰胺(AM)、丙酮、乙二胺四乙酸四鈉鹽(EDTA-4Na)、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(V50)、無水乙醇、氫氧化鈉均為分析純；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC，75%)，工業品。

WQF-520型傅里葉變換紅外光譜儀；ZNN-D6型六速旋轉黏度計；R2003型旋轉蒸發儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 二甲基烯丙基胺的合成 按照二甲胺與氯丙烯的摩爾比為1.2∶1的比例，稱取一定量質量分數為33%的二甲胺水溶液于四口燒瓶中，置于冷水浴中，在攪拌的同時緩慢地加入NaOH溶液和一定量的氯丙烯，以確保體系中的溫度低于30 ℃。充分攪拌后，加熱到40～50 ℃回流反應4 h后，冷卻至室溫，將上層溶液取出，用片狀NaOH干燥，蒸餾并收集沸點在61～63 ℃之間的餾分，得到中間體二甲基烯丙基胺DA。反應原理如下：

1.2.2 疏水單體的合成 按照溴代十六烷與二甲基烯丙基胺的摩爾比為1.1∶1，稱取一定量的溴代十六烷與二甲基烯丙基胺于三口燒瓶中，并用丙酮作為反應溶劑，控制溶劑與溶質的質量比為3∶1，放入磁力攪拌器后，在55 ℃的油浴鍋中反應36 h。將反應產物中的丙酮溶劑用旋轉蒸發儀除去，然后再用乙醚反復洗滌多次并抽濾，得到純凈的白色固體粉末，并將其置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到疏水單體ADMA-16。反應原理如下：

1.2.3 聚合物PADA的合成 按照一定的比例，將丙烯酰胺(AM)、疏水單體ADMA-16和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)溶于適量的去離子水中，并用氫氧化鈉溶液調節pH值至設定范圍，再將金屬離子螯合劑乙二胺四乙酸四鈉鹽(EDTA-4Na)加入到溶液中，然后加入引發劑偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(V50)，充分攪拌直到溶解完全。向容器內持續通入氮氣一段時間后密封容器，并放入設定溫度下的恒溫水浴鍋中恒溫反應一定時間；反應完成后將得到的凝膠狀固體產物降溫到室溫，用無水乙醇多次洗滌、提純并干燥至恒重，得到三元疏水締合聚合物PADA。合成反應原理如下：

1.3 PADA的性能測試及表征

1.3.1 PADA溶液黏度的測定 采用單因素變量法，在優化PADA的合成中，將PADA配制成質量分數為0.5%的水溶液，用六速旋轉黏度計在室溫條件和100 r/min的轉速下測定PADA水溶液的表觀黏度。

1.3.2 FTIR表征 將最佳條件下制備的PADA研成粉末，用溴化鉀研磨壓片，采用傅里葉紅外光譜法對其結構進行紅外光譜分析。

1.3.3 PADA溶液臨界締合濃度的測定 將粉末狀的PADA分別配成不同質量分數的水溶液，在170 s-1的剪切速率和室溫條件下，測定溶液的表觀黏度。

1.3.4 PADA溶液的耐溫性 將粉末狀的PADA配成質量分數為0.5%的PADA水溶液，在170 s-1的剪切速率下，分別測定PADA水溶液在不同溫度下的表觀黏度。

1.3.5 PADA溶液的抗鹽性 選擇地層水中含量較多的兩種鹽，氯化鈉或氯化鈣作為實驗用鹽。將粉末狀的PADA配成質量分數為0.5%的PADA水溶液，加入不同質量的氯化鈉或氯化鈣。在170 s-1的剪切速率和室溫條件下，分別測其表觀黏度，探究鹽的加量對PADA水溶液表觀黏度的影響。

2 結果與討論

2.1 聚合條件優化

2.1.1 ADMA-16加量 由圖1可知，PADA水溶液的表觀黏度隨著ADMA-16的增加先上升后下降。由于ADMA-16加量不斷上升，使PADA分子間締合的幾率上升，其表觀黏度增大?？墒钱斃^續增加ADMA-16時，會導致PADA的水溶性減小，甚至不溶解，引起PADA水溶液的表觀黏度降低，因此，疏水單體ADMA-16的最佳用量為0.25%。

圖1 ADMA-16加量對聚合反應的影響

2.1.2 DMC加量 由圖2可知，PADA水溶液的表觀黏度隨單體DMC的不斷增大先上升后下降。DMC本身具有較高的反應活性，增加DMC有利于反應的進行，PADA水溶液的表觀黏度上升，但DMC加量過多時，會引起DMC的側鏈基團上產生位阻效應，導致反應不容易發生，使PADA水溶液的表觀黏度降低。因此，DMC的最佳用量為70%。

圖2 DMC加量對反應的影響

2.1.3 單體總濃度 由圖3可知，PADA水溶液的表觀黏度隨著單體總濃度的增大先上升后下降，增加單體總濃度，自由基與單體之間互相接觸的概率加大，提高了PADA的分子量。但單體總濃度過高，則會導致聚合速率增大，使ADMA-16濃度過高導致水溶性變差，PADA水溶液的表觀黏度降低。因此，最佳的單體總濃度為40%。

圖3 單體總濃度對聚合反應的影響

2.1.4 引發劑加量 由圖4可知，PADA水溶液的表觀黏度隨著引發劑濃度的上升先上升后降低。當加入的引發劑過低時，體系中產生的自由基數目太少，使引發劑很快就消耗殆盡，導致聚合不完全甚至不發生。當加入的引發劑過高時，則體系中產生的自由基數目過多，反應速率加快，降低了PADA的分子量，PADA水溶液的表觀黏度降低。因此，最佳的引發劑加量為0.14%。

圖4 引發劑加量對反應的影響

2.1.5 反應溫度 由圖5可知，PADA水溶液的表觀黏度隨反應溫度的升高先增加后下降，從聚合反應的熱力學規律來看，由于自由基聚合屬于放熱反應，聚合反應在低溫條件下更有利，但是由于溫度較低時，引發劑的分解速率較慢，導致更多的單體數目沒有參加反應，溶液的表觀黏度較低[11]。當反應溫度在60～70 ℃時，體系內的自由基數目增多，提高了鏈增長速率，PADA水溶液的表觀黏度增大。但過高的反應溫度會容易發生暴聚。因此，最佳的反應溫度為65 ℃。

圖5 反應溫度對聚合反應的影響

2.1.6 反應時間 由圖6可知，PADA水溶液的表觀黏度隨反應時間的增加而不斷上升，最終表觀黏度的變化趨于穩定時的反應時間為8 h。超過8 h后，表觀黏度隨著時間的增加變化不大。雖然單體的轉化率上升，但對PADA的分子量影響較小，因此，最佳的反應時間為8.0 h。

圖6 反應時間對聚合反應的影響

2.1.7 金屬螯合劑加量 聚合反應的DMC溶液為工業品，雜質一般為鐵、銅等金屬離子，在一定程度上會影響反應的效果，因此采用金屬離子螯合劑EDTA-4Na阻止金屬離子對聚合過程的干擾[12]。由圖7可知，PADA水溶液的表觀黏度隨著EDTA-4Na加量的增加先上升后下降，當EDTA-4Na加量較少時，溶液中的鐵、銅等離子未被完全螯合，而對自由基起到一定的阻聚效應，導致聚合反應不徹底，使PADA水溶液的黏度較低。當EDTA-4Na的加量過多時，體系內的自由基可能向EDTA-4Na的鏈轉移反應，影響聚合反應的進行。因此，最佳的EDTA-4Na加量為0.015%。

圖7 金屬離子螯合劑加量對反應的影響

2.1.8 體系pH值 由圖8可知，PADA水溶液的表觀黏度隨pH值的增大先上升后降低。當PADA水溶液的pH值過低時，引發劑的活性較低，聚合反應的速率較慢，降低了體系中自由基的數目，對PADA分子量產生影響。同時DMC屬于丙烯酸酯類單體，pH值過大時，DMC可能發生一部分水解，也會減小PADA的分子量。因此，最佳的pH值為7。

聚合物PADA的最佳合成條件為：AM 的質量分數為29.75%、DMC的質量分數為70%、ADMA-16的質量分數為0.25%、引發劑的加量為0.14%、EDTA-4Na的加量為0.015%、單體的總濃度為40%、反應溫度為65 ℃、反應時間為8 h、pH值為7。

圖8 體系pH值對聚合反應的影響

2.2 FTIR表征結果

圖9 紅外譜圖

2.3 PADA水溶液的性能

2.3.1 PADA濃度對溶液表觀黏度的影響 由圖10 可知，PADA水溶液的表觀黏度隨其濃度的增加而不斷上升。通過切線法可以看出，當PADA水溶液的濃度較低時，表觀黏度隨PADA加量的增加變化緩慢；但當PADA水溶液超過一定濃度時，表觀黏度隨PADA加量的增加快速上升，拐點所對應的PADA水溶液的濃度為0.33%，這個濃度被稱為PADA的臨界締合濃度。在PADA水溶液的濃度低于臨界締合濃度時，主要以分子內締合為主，PADA水溶液的表觀黏度緩慢上升。當濃度達到臨界締合濃度時，分子間締合的強度比分子內締合的強度強，增加了流體力學體積，PADA水溶液的表觀黏度迅速上升。因此，PADA水溶液的臨界締合濃度為0.33%。

圖10 臨界締合濃度

2.3.2 溫度與PADA水溶液表觀黏度的關系 由圖11可知，溫度在20～30 ℃之間時，隨著溫度的增加，PADA水溶液的表觀黏度略有上升，溫度升高使反應的熵增加，促進了分子間締合的發生。同時，PADA分子鏈得到舒展，也促進了分子間締合的發生。當溫度高于30 ℃時，疏水締合的作用減弱，減小了流體力學體積，因此，PADA水溶液的表觀黏度降低。當溫度上升到90 ℃時，PADA水溶液的表觀黏度仍然能達到47 mPa·s，說明PADA具有一定的抗溫性能。

圖11 溫度對聚合物溶液表觀黏度的影響

2.3.3 鹽對PADA水溶液表觀黏度的影響 由圖12 可知，PADA水溶液的表觀黏度隨氯化鈉、氯化鈣濃度的增大而降低。由于鹽的加入，屏蔽了PADA離子基團上的電荷，減弱了離子間的靜電斥力。同時，PADA大分子鏈發生了卷曲，減小了流體力學體積，使PADA水溶液的表觀黏度下降。在相同濃度下，氯化鈣對PADA水溶液黏度的影響大于氯化鈉，可能是因為氯化鈣的離子強度高于氯化鈉，對溶液極性產生的貢獻較大的緣故。

圖12 鹽的加入對聚合物溶液表觀黏度的影響

3 結論

(1)以質量分數為33%二甲胺水溶液、氯丙烯為原料，合成中間體二甲基烯丙基胺，然后以溴代十六烷與二甲基烯丙基胺為原料，通過季銨化反應合成了一種疏水性季銨鹽單體ADMA-16。并以AM、DMC與ADMA-16為反應單體合成了一種三元疏水締合聚合物PADA。

(2)測定了不同濃度的PADA水溶液的表觀黏度的變化，得到了PADA的臨界締合濃度為0.33%。

(3)測定了質量分數為0.5%的PADA水溶液在不同溫度下的表觀黏度，結果表明PADA具有一定的抗溫性。

(4)測定了不同濃度的NaCl和CaCl2對質量分數為0.5%的PADA水溶液表觀黏度的影響，結果表明PADA具有一定的抗鹽性。