中低溫煤焦油間/對甲酚分離工藝研究

張金峰，沈寒晰，周魁，吳素芳，劉彥婷

(陜西省石油化工研究設計院 陜西省石油精細化學品重點實驗室，陜西 西安 710054)

中低溫煤焦油中酚類物質占到25%以上，尤其苯酚、甲酚和二甲酚的含量都較高，它們是醫藥、印染、涂料、香精等諸多精細化工領域的重要中間體，市場需求巨大[1-2]。間甲酚和對甲酚沸點相近，不能通過常規的精餾分開，為混合組分，附加值較低。進行深度精細分離，獲得純產品，就能大大提高產品價值。目前，烴化分離法[3]、結晶分離法[4]、分子篩吸附法[5]是分離甲酚異構體比較重要的方法。本文采用尿素絡合分離間/對甲酚，該工藝技術設備簡單，投資較少，產品純度高。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

間/對甲酚，工業級；間甲酚、尿素均為化學純；甲苯，分析純。

BSA224S電子分析天平；JJ-1大功率機械攪拌器；DFY-5/25低溫恒溫反應槽；SC-3614離心分離機；HP6890氣相色譜儀。

1.2 實驗方法

三口燒瓶中加入100 g間/對甲酚原料(其中間甲酚60.0%，對甲酚40.0%)、42 g尿素(尿素與間甲酚物質的質量比為1.25∶1)，加熱，攪拌溶解，溫度升至80 ℃后停止加熱。然后攪拌冷卻至40 ℃，滴加適量甲苯(間/對甲酚混合物與甲苯用量為 1∶3 g/mL)，冷凍至-15 ℃，過濾，用蒸餾水溶解濾餅，分液后取上層油相，蒸餾得間甲酚產品，同時回收尿素。濾液中含對甲酚，進行蒸餾，可得對甲酚產品。

1.3 分析方法

氣相色譜分析：色譜柱選取PH-225 30 m×0.25 mm，高純氦氣作載氣，流速0.8 mL/min，進樣口溫度 250 ℃，分流比為100∶1，進樣量0.2 μL，柱溫程序升溫條件：起始溫度80 ℃，保留3 min，以4 ℃/min 升至235 ℃，保留15 min。計算收率、產品純度。

2 結果與討論

2.1 尿素用量對間甲酚純度、產率的影響

按實驗方法稱取100 g原料開展實驗，保持其它條件不變，尿素用量對間甲酚純度、收率的影響見圖1。

圖1 尿素用量對間甲酚純度、產率的影響

由圖1可知，尿素用量較少時，間甲酚產率低，尿素用量較多時，間甲酚純度會降低。分析原因可能在于尿素用量太少，不能把混酚中的間甲酚完全絡合，會導致產率低；當尿素過量后，會導致處理復雜、引入雜質，使間甲酚純度降低。當尿素用量超過42 g時，產品的純度明顯下降。綜合產品純度和收率來考慮，尿素的用量為42 g較好，尿素與間甲酚最佳比例為42 g/60 g(物質的量比1.25∶1)。

2.2 甲苯用量對間甲酚純度、產率的影響

采用甲苯作溶劑，能溶解并稀釋物料，卻不會分解尿素與間甲酚生成的共晶。稱取100 g原料按前述實驗方法開展實驗，保持其它條件不變，在相同時間內改變甲苯滴加速度，調整添加量，考察溶劑甲苯用量對間甲酚純度和收率的影響，結果見圖2。

圖2 甲苯用量對間甲酚產品純度、產率的影響

由圖2可知，甲苯用量增加時，產物的純度提高，而產品收率降低。分析原因在于，甲苯量增大后，雜種去除徹底，比較容易固液分離，這有利于提高產品純度，不利之處是會增加間甲酚的損失。綜合產品純度和收率來考慮，間/對甲酚混合物與甲苯最佳用量為1∶3 g/mL。

2.3 析出溫度對間甲酚純度、產率的影響

取100 g原料進行實驗，保持其它條件不變，考察析出溫度對間甲酚產率和純度的影響，結果見圖3。

由圖3可知，溫度對產品得率影響較大，間甲酚的純度與收率隨著溫度的降低而提高，溫度越低收率越高。考慮到更低溫度將給實驗及工業化帶來一定的難度，本實驗取較佳溫度為-15 ℃。此時產品的純度和收率分別可達98.7%，76.4%。

圖3 析出溫度對間甲酚產品純度、產率的影響

通過上述實驗，得到了優化的工藝條件：取100 g 間/對甲酚混酚原料加入燒瓶中，加熱，然后加入42 g尿素，繼續升溫，攪拌溶解，當溫度達到 80 ℃時停止對其加熱。攪拌冷卻至40 ℃，滴加300 mL 甲苯，并階梯冷卻反應液，至-15 ℃時停止，過濾后用蒸餾水溶解濾餅，分液后取上層油層，蒸餾得間甲酚產品產率77.5%，純度99.0%。

2.4 重復驗證實驗

按優化工藝參數開展5次精制分離實驗，間甲酚的純度和收率見表1。

表1 實驗結果

由表1可知，此工藝下產品純度和收率穩定。

3 結論

采用尿素為絡合劑，以減壓精餾低溫煤焦油粗酚所得間/對甲酚混酚為原料，甲苯為溶劑，尿素絡合分離最佳工藝參數為：尿素與間甲酚物質的量比為1.25∶1，間/對甲酚混合物與甲苯用量為1∶3 g/mL，析出溫度為-15 ℃，間甲酚產品產率達77.5%，純度達99.0%。