廢水中難降解污染物電化學處理技術研究進展

楊虹燕，齊高相，王建輝，高旭，周月明，申渝，3

(1.重慶工商大學 國家智能制造服務國際科技合作基地，重慶 400067；2重慶工商大學 環境與資源學院，重慶 400067；3.重慶南向泰斯環保技術研究院有限公司，重慶 400060)

隨著煉油、制藥、有機合成等化工行業的迅速發展，越來越多的難降解污染物進入水體，廢水污染物處理難度加大，水污染問題日益突出。在印染、制藥、制革、垃圾處理等領域，廢水成分復雜，水中污染物種類繁多，水質水量變化大，可生化性差，還含有有毒、有害物質，廢水處理困難。由于高級氧化工藝在處理廢水時能夠產生足量的羥基自由基或硫酸根等強氧化基，可高效去除難降解污染物并提高廢水的可生化性，因此被廣泛用于處理多種不同的廢水[1]，成為廢水處理領域的研究熱點。

電化學法作為高級氧化法的一種，因其污染物處理效率高、設備簡單、環境友好、無二次污染等優勢受到廣泛關注[2-3]，在印染廢水、醫藥廢水、制革廢水、垃圾處理等領域的治理中[4-5]有著較為廣泛的應用。因此，對其進行深入研究，對含有難降解污染物廢水處理領域有著重要的意義。

1 電化學方法

電化學方法在廢水處理領域的應用較為廣泛，該方法可將一些高度難降解的有機污染物(如藥物[6]、殺蟲劑[7]、偶氮染料[8]、難降解羧酸[9]等)完全或部分礦化。如今，廢水中難降解污染物種類越來越多，與之對應的廢水處理標準也在逐漸提高，而傳統的污水處理工藝已經很難達到規定的水處理標準[10-11]。如制漿和造紙聯合生產產業(低于80%廢紙漿)，COD排放標準在2009年5月降低至150 mg/L，到2011年7月降至90 mg/L，同時還增加了氮、磷、AOX、色度等指標[12]。電化學方法與傳統工藝相比，對COD的降解效果更加顯著。此外，電化學處理法還具有許多獨特優點：反應器結構緊湊，占地面積??；污染物去除效率高；對有毒污染物的去除效果好；操作過程中無需使用額外化學試劑，無二次污染物，適用范圍廣；能源利用率高。電化學技術既可作為預處理步驟，以提高廢水可生化性，也可用于深度處理，降低COD或色度[13-15]。電化學過程是由電流引起的電極反應過程，電極材料、電解質溶液的性質等會影響其對廢水的處理效果。電化學方法種類較多，主要有電化學氧化法、電絮凝法、電沉積法、電氣浮法以及微電解法。

1.1 電化學氧化法

電化學氧化法對廢水中難降解的有機污染物有很好的去除效果。根據機理的不同，電化學氧化法可分為直接陽極氧化法與間接氧化法兩種，兩種氧化方法的原理見圖1。直接氧化法是指污染物在陽極表面直接被氧化，涉及陽極表面和有機污染物之間的直接電荷轉移，通常又可分為電化學燃燒和電化學轉化。而間接氧化法主要是電極表面原位生成高氧化物質將水中的污染物進行氧化分解，產生的氧化劑是一種中介物[16-17]，間接氧化過程可以產生不同種類的氧化劑物質，常見的氧化劑有氯、過氧化氫、過氧二硫酸和臭氧等[18]。

電化學氧化法是研究最多的電化學廢水處理方法之一，該方法具有多功能性與易擴散的優點[19]。電解質組成與濃度對電化學氧化效果影響顯著，添加額外的電解質作為支持電解質，可以提高廢水的電導率，增加廢水污染物的去除效果。此外，高濃度的硫酸鹽和氯化物的存在有利于產生氧化劑。Candia-Onfray等[20]在使用陽極氧化法處理含多種有機化合物的葡萄酒廢水時，發現添加硫酸鈉和氯化鈉等支持電解質可提高COD去除率。Malpass等[21]使用Ti/Ru0.3Ti0.7O2DSA型電極處理染料廢水時，也發現添加0.1 mol/L的氯化鈉，廢水脫色效果顯著提高，且COD去除率較未添加時提高近8倍。Dominguez等[22]以摻硼金剛石(BDD)陽極和碳氈(CF)陰極作為電極，處理來自舊林丹(γ-HCH)工廠垃圾填埋場的真實地下水中的六氯環己烷(HCH)的頑固有機氯農藥，發現添加硫酸鈉作為電解質可提高溶液的電導率，降低比能量消耗。在廢水處理時，可以適當添加支持電解質，以提高污染物去除效率。

圖1 電化學氧化法原理[13]

電極材料的選擇與制備對電化學氧化法處理廢水的效果影響極大。Tian等[23]研究發現，紫外線處理的TiO2納米管電極材料對4-氨基苯酚的去除率較未處理的TiO2提高16倍。Klidi等[24]分別用BDD陽極和Ti-Ru-Sn三元氧化物(TiRuSnO2)陽極對造紙廠廢水進行電化學氧化處理，發現BDD電極對COD的去除適用條件更廣，而TiRuSnO2陽極僅在氯離子存在下才能完全去除COD，此外BDD電極的COD去除效率更高，能耗更低，而TiRuSnO2電極能更有效去除銨。Zhang等[2]測試了Al、不銹鋼、Ti和涂覆納米ZnO的Ti四種陽極材料對廢水中全氟化合物的處理效果，發現涂覆納米ZnO的Ti陽極效率遠高于其它電極，且穩定性突出。Lan等[25]發現BDD陽極對廢水中的耐火藥物處理效果顯著。不同的電極材料對于不同的污染物去除效果不同，因此，應根據實際廢水的水質情況選取合適的電極材料，或對電極材料進行物理、化學修飾或改性等處理，以達到更好的廢水處理效果。

1.2 電絮凝法

電絮凝法是通過施加在電極上的電流使陽極材料發生電解氧化反應產生出凝結劑，從而去除水中的污染物的方法。金屬離子在陽極產生，氫氣從陰極釋放，產生的氣體有助于漂浮的絮凝顆粒從水中流出，此過程有時也被稱為電接種[26]。在電絮凝法中，因鋁和鐵兩種金屬材料價格低，儲量大，無毒性，且高價態時能有效去除污染物，最常被用作電極材料[27]。電絮凝法所需化學試劑的數量很少，運營成本遠低于大多數傳統技術，但在連續操作過程中，電極上的陽極鈍化和污泥沉積會抑制電解過程，流出物中高濃度的鐵離子和鋁離子也需及時除去[28]。

電極材料是影響處理效果的重要因素，電絮凝法處理廢水的研究中關于不同電極對廢水處理效果的研究較多。Fajardo等[29]使用Zn陽極的電絮凝法去除合成酚類廢水中的有機負荷時，發現其對總酚和COD的去除率分別為84.2%和40.3%，展現出其作為預處理過程的巨大潛力。Verma[30]發現鐵-鋁復合電極電凝聚法對紡織廢水的COD及色度的去除率超過90%，且能有效降低廢水毒性。Yavuz等[31]用鐵電極的電凝聚法處理污水處理廠入水，COD去除率高達92%。在實際應用中，應綜合考慮電極材料對廢水的處理效果及處理成本，選擇合適的電極材料。

電絮凝法對多環芳烴、抗生素等多種有機物均有著較為顯著的去除效果，廢水處理應用范圍廣。Gong等[32]應用電絮凝法去除造紙廢水中的多環芳烴，去除率達到了86%，為造紙廠改善廢水處理和再利用設施的設計和運行提供了重要指導。Baran等[33]使用電絮凝法去除廢水中獸用抗生素時，發現其對強力霉素的去除率近乎100%。Un等[34]用電絮凝法處理含高濃度Cr(VI)的電鍍廢水，對Cr(VI)去除率近乎100%，所得污泥可以重復使用于生產增值陶瓷顏料。因此，在廢水處理研究中，應充分利用電絮凝法去除多種污染物效果顯著的優勢，將其應用于更多的廢水處理領域。

1.3 電沉積法

電沉積是指在直流電流的作用下金屬或合金從其化合物水溶液、非水溶液或熔鹽中電化學沉積的過程。在進行電沉積時，廢水中的有機污染物在陽極降解，同時重金屬在陰極還原并電鍍。電沉積過程能夠清潔重金屬廢水并回收重金屬[35]，是一種既能處理廢水，又能回收金屬的方法，在電鍍廢水處理中有著很大的應用前景。

電極材料的選擇對其處理效果有著重大影響。Chen等[36]發現用石墨-鋁電極對銅的回收率達到93%，效果優于石墨-不銹鋼電極。Wu等[37]采用RuO2/Ti陽極和不銹鋼陰極組合電氧化-電沉積(EO-ED)系統處理鎳-氨配合物廢水，鎳回收率為99%，氨去除率為70%，表現出較高的氨去除率以及鎳回收的穩定性。電沉積法與其他方法相結合，也表現出較好的處理效果。Chang等[35]使用超聲波與電沉積技術相結合的方式處理EDTA-銅廢水，銅去除率高達95.6%，COD的去除率達84%，且有效分解了EDTA。

電沉積法對于廢水中重金屬的回收有著顯著的效果，但對于廢水的濃度要求較高，在實際應用上比較受限。此外，電沉積過程中由于金屬離子濃度逐漸降低，因此沉積速率和電流效率也是逐漸降低[38]。電沉積處理廢水時，要充分考慮電極材料、電流效率以及處理成本等問題，也可結合其它方法，提高處理效率，降低處理成本。

1.4 電氣浮法

浮選是重力分離過程的重要組成部分，對世界工業經濟貢獻巨大，該工藝應用廣泛，尤其是在工業廢水金屬離子的回收領域。電氣浮又名電浮選，是浮選技術的一種，通過對水介質的電解產生氣泡，使污染物上浮而被去除。通過對電極柵格的設計布置，可以對整個浮選槽的表面區域進行良好覆蓋，從而實現廢水和氣泡之間的均勻混合。該操作可在低壓條件下進行，安全可靠。其他操作條件易于控制，規模較小，便于操作應用。在進行電浮選時，往往伴隨著電泳、電滲析、電凝等電化學過程[39]。

在廢水處理中，電浮選操作一般與其他方法結合使用。Aoudj等[40]采用電凝-電浮選法處理含有高濃度有機物的半導體工業廢水，出水不需要進一步過濾即可達標，能效高、電解質消耗少。凝固劑對電凝-電浮選法效果影響顯著，可開發生物天然凝固劑替代化學凝固劑。Adjeroud等[41]發現榕樹秈(OFI)植物的粘液作為凝固劑，可降低電凝-電浮選過程比能耗，同時提高污染物去除效率。Khelifa等[42]使用電氯化-電浮選組合工藝同時去除重金屬和EDTA研究時發現，鎳-EDTA溶液中鎳和EDTA的去除效率分別為77%和78%，銅-EDTA溶液中銅和EDTA的去除效率分別為89%和96%。電氣浮法對于廢水的處理具有一定的經濟效益，但是它需要凝結等步驟來提高效率[43]，因此常將它與其它處理方法聯用，增強其處理效果。

1.5 微電解法

微電解法又稱內電解法，是目前處理高濃度有機廢水的一種理想工藝。該工藝可作為難生化處理廢水的預處理，提高其可生化性。微電解法主要是利用填充在廢水中的微電解材料(如廢鐵屑等)之間形成的原電池進行原電池反應[44]，生成的新生態[H]、Fe2+等可與廢水中的許多組分發生氧化還原反應，達到降解污染物的目的。微電解法不需要外部能量與額外試劑，處理成本較低，在印染、化工、電鍍、制漿造紙、制藥、洗毛、農藥、酒精等各類工業廢水的處理及處理水回用工程中有著廣泛的應用。

微電解法在難降解有機物氧化、脫色、提高生物降解性方面效果顯著[45]。Han等[46]研究開發了一種新型內循環微電解(ICE)反應器處理染料廢水發現，使用普通鐵-碳混合物的ICE反應器，COD和色度的去除效率分別為73%和98.5%，為具有商業硬化抗性鐵-碳填料(CRIF)的傳統固定床(CFB)反應器的4倍。Lai等[47]采用微電解法對丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂廢水進行預處理，最大COD去除率為55%，廢水可生化性增高。Ju等[48]以廢鐵為原料，用內部微電解法從廢水中去除EDTA-螯合的銅，銅最大去除率為98.2%。微電解法對于多種污染物的去除效果較好，且多以廢鐵屑為原料，與廢水中的炭之間形成原電池，無需消耗額外的電力資源，具有以廢治廢的意義，大大降低廢水處理成本，提高經濟效益。

1.6 其它電化學方法

常見的電化學方法還有電-芬頓技術。電-芬頓技術通過還原陰極表面的溶解氧形成H2O2，再與Fe2+反應出OH·，對有機物降解有著顯著的效果。電-芬頓技術可氧化廢水中絕大多數有機污染物，具有不使用危險試劑、環境友好、電流效率高等優點[49]。Pérez等[50]通過反應器優化設計，電-芬頓電流效率達到98.6%，降低了廢水處理成本。Davarnejad等[51]用電-芬頓技術處理廢堿液，發現其對COD最大去除率為81.2%，硫化物的最大去除率接近100%。開發使用高活性陰極材料可提高其氧化特性。而電-芬頓反應過程復雜，對于其反應機理還需進一步研究[52]。

此外，電化學方法可以很容易與其他水處理技術相結合[53]，提高其水處理效果，降低運行成本。He等[54]將電化學法與生物降解系統相結合從水溶液中去除17β-乙炔雌二醇(EE2)，發現電化學法與厭氧微生物結合可將EE2的去除率提高至81.9%。Mohebrad等[55]利用微生物電化學系統處理干酪乳清廢水，最高蛋白質去除率可達98%。將電化學方法與其它污水處理方法聯用，可以提高對污染物的氧化性能，優化處理效果，提高經濟效益，有利于其推廣應用。

2 結語及展望

電化學方法在對難降解有機污染物的處理方面有著顯著的效果，電化學處理可顯著提高含難降解污染物廢水的可生化性，是廢水處理領域的一個重要的發展方向。但電化學技術同時也存在著高耗能的問題，在經濟方面面臨著巨大的挑戰，這也是制約電化學技術市場化的因素。因此，節能減耗成為必須考慮和解決的問題。反應器容易結垢，電極腐蝕等問題，也限制著電化學技術的推廣。在未來，電化學技術的研究主要在以下幾個方向：

(1)反應機理探究。電化學技術對污染物的降解機理的探討研究不夠深入，缺乏具體理論的指導，應加強理論研究，豐富理論指導，從反應機理上優化電化學過程。

(2)電極材料研發。電極材料是電化學反應中的重要部件，它影響著電化學反應的速率與效率，電極材料的穩定性、催化活性以及使用壽命是研究的重點。研發出新的具有高催化活性，高穩定性，且價格低廉適用于工業化的電極材料，可降低電化學技術的成本，使其得以推廣應用。

(3)新型反應器設計。電化學反應器容易結垢，影響反應過程和結果，加強新型反應器的研究開發，向更加高效、更適合工業化的方向發展，提高反應器的效率和通用性。

(4)聯用技術開發。根據水質水量情況與排放要求，將電化學方法與其他廢水處理方法聯用，設計更加合理的組合聯用工藝流程，使其在廢水預處理或深度處理上發揮出更大的優勢。