飼料中重金屬元素檢測研究進展

龔勇 龔武

摘要：隨著人民生活水平及質(zhì)量的不斷提高，公眾對動物源性產(chǎn)品安全的重視程度日益增強，重金屬元素污染是當(dāng)今飼料中存在的不安全因素之一，極少量的重金屬便可對動物及人體造成危害，因此有必要建立快速、準(zhǔn)確的方法用于檢測飼料中重金屬元素，從源頭上防止重金屬進入人們的餐桌。分析了重金屬元素對動物機體的危害，并介紹了近年來飼料中重金屬元素檢測的一些方法。

關(guān)鍵詞：飼料;重金屬;檢測;進展

中圖分類號：S816.17 ? ? ? ?文獻標(biāo)識碼：A ? ? ? ?文章編號：1007-273X（2020）01-0012-03

飼料中重金屬污染問題不僅關(guān)系著環(huán)境安全，更與動物和人體的健康緊密相關(guān)，常見的重金屬元素有鉛（Pb）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、汞（Hg）等，而砷（As）由于其毒性和一些性質(zhì)與上述重金屬相似，因此也將其歸入有毒金屬元素中。長期食用含有重金屬元素的飼料會顯著降低飼料的利用率和動物的生產(chǎn)性能，嚴(yán)重時還會導(dǎo)致動物中毒甚至死亡。這些重金屬進入動物身體后會蓄積在肝臟、腎臟等部位，人們食用含有重金屬的動物源性食物后會對身體造成嚴(yán)重的危害，因此，建立快速、靈敏、可以同時檢測多種重金屬元素的分析方法是十分必要的。本文列舉了上述5種重金屬元素對動物和人體的危害，并介紹了近年來研究人員在檢測飼料中重金屬元素方面取得的一些進展。

1 ?重金屬對動物的危害

1.1 ?Pb

Pb會抑制動物體內(nèi)的血紅蛋白合成過程，引起免疫功能和神經(jīng)系統(tǒng)的損傷，動物中毒后表現(xiàn)為腹瀉、痙攣、食欲減退、運動異常等癥狀[1]。Pb在動物體內(nèi)主要富集部位為肝臟、腎臟、骨髓、肋骨等，飼料中的Pb一般來源于土壤、環(huán)境和農(nóng)藥。

1.2 ?Cd

Cd常與鋅伴生存在，因此，當(dāng)飼料中含有鋅元素時，要注意對此類飼料中Cd的監(jiān)測。Cd的半衰期長達10～30年，也不會隨著糞便排出體外，在動物體內(nèi)蓄積后可以引起急、慢性中毒。急性中毒表現(xiàn)為吐血、血壓上升、腹痛，最后導(dǎo)致休克和死亡;慢性中毒會造成腎臟和骨骼的損傷，導(dǎo)致骨痛、癱瘓[2]。飼料中Cd主要來源于Cd工業(yè)“三廢”和磷肥以及藥物污染。

1.3 ?Cr

研究表明，動物飼料中適量的Cr可以調(diào)節(jié)動物免疫，提高動物的瘦肉率，Cr作為葡萄糖耐受因子的活性成分，與胰島素發(fā)揮協(xié)同生理功能， 參與糖類、脂類、蛋白質(zhì)以及核酸的代謝，但是過量的Cr會造成動物黏膜充血以及內(nèi)臟和器官出血，Cr進入人體后會對肝臟和DNA造成不可逆的損傷，導(dǎo)致發(fā)生癌癥和基因突變的風(fēng)險[3，4]。

1.4 ?Hg

Hg極易揮發(fā)，擴散性很強，飼料中Hg常以無機汞和有機汞2種形態(tài)存在，無機汞包括一價汞和二價汞，有機汞包括甲基汞、乙基汞、苯甲基汞等形態(tài)，其中甲基汞的毒性最大，其毒性是無機汞的幾百倍。Hg具有較大的脂溶性，可以穿透細胞膜進入血液，隨著血液循環(huán)進入動物體內(nèi)各個組織，導(dǎo)致動物畸形和神經(jīng)中毒[5]。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動中，有機汞化合物常作為殺蟲劑和抗菌劑使用，因此，飼料較容易被Hg污染。

1.5 ?As

為了提高飼料的利用率，不法份子會在飼料中添加有機As，如洛克沙胂和阿散酸等，若動物長期食用含有As的飼料，As會與動物組織中酶的巰基結(jié)合，造成酶失活并產(chǎn)生毒素。As中毒分為慢性中毒和急性中毒，慢性中毒主要表現(xiàn)為動物神經(jīng)系統(tǒng)和消化系統(tǒng)的損傷，嚴(yán)重時會導(dǎo)致母畜不孕甚至畸胎和流產(chǎn)，急性中毒會嚴(yán)重損害動物臟器而導(dǎo)致死亡[6]。

2 ?近年飼料中重金屬檢測方法

由于飼料中重金屬對動物和人體的危害較大，因此監(jiān)測飼料中重金屬含量就顯得尤為重要，上述幾種重金屬的國家檢測標(biāo)準(zhǔn)見表1，大多數(shù)均采用原子吸收光譜法，近年來研究人員也開發(fā)了一些新的方法來檢測飼料中的重金屬，如氫化物原子發(fā)生熒光光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法等，旨在簡化前處理步驟，提高檢測的靈敏度和重復(fù)性。

氫化物發(fā)生原子熒光光譜價格較低，且是我國具有自主知識產(chǎn)權(quán)的儀器，在元素檢測領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。劉成新等[7]利用高效液相色譜-氫化物發(fā)生原子熒光光譜法建立了同時分析無機汞、甲基汞和乙基汞的快速檢測方法，在將樣品采用5 mol/L鹽酸溶液提取后，把乙腈、乙酸銨和L-半胱氨酸混合溶液作為流動相進行分離檢測，該方法檢出限為5～10 μg/kg，平均回收率為79.5%～103.8%。該課題組還用這項技術(shù)建立了飼料中7種不同形態(tài)As的快速分析方法[8]，在將飼料利用甲醇/水溶液提取后，經(jīng)陰離子交換色譜柱分離后進行測定，方法的檢出限為5～30 μg/kg，平均回收率為76.3%～108.1%。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜技術(shù)具有線性范圍寬、檢出限低等優(yōu)點，且可以同時分析多種元素，能夠滿足復(fù)雜樣品中元素的痕量或超痕量分析。周利英等[9]把濃硝酸和過氧化氫作為消解劑對飼料進行微波消解處理后，利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法來同時測定飼料中的重金屬元素含量，檢出限在0.001～0.004 μg/mL，加標(biāo)回收率為89.3%～103.0%，該法耗費試劑少，檢出限低，準(zhǔn)確性好。徐愛平等[10]首先利用硝酸和高氯酸對飼料進行消解處理，然后使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀和原子熒光光度計分別測定飼料樣品中的Pb、Cr、Cd、Hg和As等重金屬元素，該法的檢出限在0.003～0.010 mg/kg，加標(biāo)回收率為95.5%～103.0%，該法適用飼料添加劑、預(yù)混料、濃縮料和全價飼料中重金屬的測定，適用性較好。

近年來，研究人員將液相色譜與電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)聯(lián)用來檢測飼料中的重金屬元素，該技術(shù)結(jié)合了液相色譜的高效分離特點和質(zhì)譜的準(zhǔn)確度高的優(yōu)點，在重金屬元素檢測領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛。林滉[11]通過反相高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（HPLC-ICP-MS）來測定飼料中5種不同形態(tài)的As，飼料經(jīng)過硝酸溶液提取后，利用反相色譜柱在5 min之內(nèi)完成了5種As形態(tài)物質(zhì)的分離和檢測，線性范圍為1～50 ng/mL，檢出限是0.258～1.150 ng/mL，加標(biāo)回收率為83.6%～113.1%，該法能夠檢測飼料中不同形態(tài)的As，相對于GB/T 13079-2006只能測定飼料中總As含量，該法能夠客觀的反映出飼料中As的具體分布。黃娟等[12]同樣借助HPLC-ICP-MS來檢測飼料中7種As形態(tài)化合物，不同的是該法采用甲醇/水溶液作為提取劑來超聲提取飼料中的As，在梯度洗脫的條件下，7種As形態(tài)化合物在20 min內(nèi)實現(xiàn)了完全分離，檢出限為0.2～0.6 μg/L，線性范圍為1～300 μg/L，回收率為82.3%～104.7%，該法線性范圍寬、檢出限低，適合飼料中多種As形態(tài)的化合物的靈敏分析。王博等[13]建立了飼料中4種不同形態(tài)As的高效液相色譜-電感耦合等離子體-串聯(lián)質(zhì)譜的檢測方法，在利用甲醇/水溶液提取飼料中的As后，利用C18色譜柱進行分離，在優(yōu)化的實驗條件下，4種As的檢測限分別為0.05、0.10、0.08、0.60 μg/L，可見串聯(lián)質(zhì)譜的靈敏度要高于一級質(zhì)譜，方法的線性范圍為0～50 μg/L。

原子吸收光譜法是金屬元素檢測中十分重要的檢測方法，具有準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點。梁斌等[14]利用干灰化法對飼料進行前處理后使用石墨爐原子吸收法來測定飼料中的Cd，試驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Cd的濃度為0～2 μg/L時線性關(guān)系良好，該法的檢出限為0.025 5 μg/L，加標(biāo)回收率為99.84%～102.0%，同時該法還具有操作簡便、快速準(zhǔn)確的優(yōu)點。邵玉芳等[15]采用微波消解法和比例為2∶1的硝酸-氫氟酸對飼料樣品進行前處理，在使用原子吸收光譜法檢測預(yù)混料中的Pb、Cd時發(fā)現(xiàn)，在前處理過程加入氫氟酸能夠提高Pb和Cr的提取率，還能夠除去飼料中的硅元素，在檢測過程中，Pb和Cr的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%（n=5），回收率介于92.00%～99.00%。Adeniji等[16]首先將樣品在60 ℃烘至恒重，然后利用水熱法來提取飼料中的重金屬元素，經(jīng)過過濾和定容后利用原子吸收分光光度計來檢測Cd和Cr，檢出限分別為0.002和0.003 mg/kg，在檢測不同品種飼料中的重金屬元素時也取得了滿意的結(jié)果。

國家標(biāo)準(zhǔn)中檢測重金屬元素的方法準(zhǔn)確度高，但是也具有耗費時間多的缺點，不適合大批量樣品的快速檢測，研究人員可以在現(xiàn)有研究的基礎(chǔ)上，提高方法的準(zhǔn)確性和重復(fù)性，以期為監(jiān)測飼料安全、保障動物健康做出貢獻。

3 ?小結(jié)

隨著國家對飼料安全重視程度的加強，飼料中重金屬超標(biāo)情況已經(jīng)得到了控制，這與全國各級檢測中心日常監(jiān)測是密不可分的，雖然已經(jīng)建立了可靠的分析方法用于檢測飼料中重金屬元素，但是這些方法或多或少都存在一些缺點。因此，開發(fā)新型的、前處理過程簡便快捷、準(zhǔn)確度高的分析方法仍然十分重要，不僅可以保障動物及人體的健康，還可以為農(nóng)牧業(yè)的健康發(fā)展打下堅實的基礎(chǔ)。

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