論影響MTBE產(chǎn)品質(zhì)量的因素及解決措施

孔令平

摘要：本文主要論述了C5、甲醇、甲基仲丁基醚等影響MTBE產(chǎn)品質(zhì)量的因素，并分析其原因。通過(guò)調(diào)整預(yù)熱溫度、反應(yīng)壓力、醇烯比、空速等操作參數(shù)的措施，抑制副反應(yīng)，降低產(chǎn)品中雜質(zhì)的含量，提高M(jìn)TBE產(chǎn)品質(zhì)量。

關(guān)鍵詞：MTBE;醇烯比;甲基仲丁基醚;甲醇;C5;產(chǎn)品質(zhì)量

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ413 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-9082（2020）04-00-03

MTBE合成主要有兩種原料，即異丁烯和甲醇。異丁烯不是單獨(dú)存在的原料，它廣泛存在于混合C4中。 混合C4和甲醇利用靜態(tài)混合器進(jìn)行混合，之后進(jìn)入預(yù)熱器加熱到預(yù)定溫度，接著進(jìn)入醚化反應(yīng)器，在催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，最后在催化蒸餾塔內(nèi)分離得到產(chǎn)品。由于預(yù)熱溫度、空速、反應(yīng)壓力、醇烯比、原料C4中的C5含量等因素的變化，導(dǎo)致催化蒸餾塔系統(tǒng)溫度上升、副反應(yīng)增加、副產(chǎn)物增多、MTBE產(chǎn)品質(zhì)量下降。本文對(duì)化驗(yàn)數(shù)據(jù)及操作參數(shù)進(jìn)行了分析、論證和比較，提出了相應(yīng)的解決措施。

一、MTBE產(chǎn)品中C5超標(biāo)的原因及解決措施

1.MTBE產(chǎn)品中C5超標(biāo)的主要原因?yàn)樵螩4中的C5含量超標(biāo)，表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。

①醚化反應(yīng)器壓降增大，床層溫度降低且溫度分布不均勻，異丁烯轉(zhuǎn)化率下降。

②催化蒸餾塔底溫下降，靈敏板溫度溫差降低，溫度分布不合理，保證底溫的條件下靈敏板溫度升高，系統(tǒng)溫度升高，催化蒸餾塔催化劑床層溫度升高。

③MTBE產(chǎn)品質(zhì)量下降，純度降低，MSBE、DIB、DME等副產(chǎn)物

增多。

④MTBE產(chǎn)品總硫升高。

⑤MTBE產(chǎn)品顏色加深。

⑥MTBE產(chǎn)品辛烷值降低 。

⑦蒸汽和循環(huán)水用量增加，能耗增加。

2.原因分析

MTBE合成反應(yīng)是原料中的異丁烯與甲醇在一定的溫度、壓力和酸性樹(shù)脂催化劑的作用下進(jìn)行的，該反應(yīng)的選擇性較高，C5增多會(huì)使醚化反應(yīng)器中的副反應(yīng)增多，影響醚化反應(yīng)器及催化蒸餾塔的溫度、壓力等操作參數(shù)，從而對(duì)MTBE裝置造成上述影響。存在的副反應(yīng)有：

在醚化反應(yīng)器中，C5增多，會(huì)使主反應(yīng)（甲醇與異丁烯生成MTBE）的轉(zhuǎn)化率下降。從而導(dǎo)致剩余甲醇增多，反應(yīng)器溫度降低，壓力降增大;異丁烯自聚生成DIB等副反應(yīng)增加，放出大量的熱，反應(yīng)器局部溫度升高，形成熱點(diǎn)。反應(yīng)器溫度升高，甲醇與1-丁烯反應(yīng)生成MSBE，甲醇與異戊烯反應(yīng)生成TAME，甲醇脫水生成二甲醚等反應(yīng)增加，使甲醇含量明顯減少，反應(yīng)器溫度進(jìn)一步升高，副產(chǎn)物增多。

在催化蒸餾塔中，C5增多，會(huì)使塔板上混合C4與甲醇的共沸物的沸點(diǎn)升高，催化蒸餾塔系統(tǒng)溫度升高。塔底MTBE與C5混合后，沸點(diǎn)降低，底溫降低。要想維持正常底溫、保證MTBE產(chǎn)品純度、把C5從塔底MTBE產(chǎn)品中分離出來(lái)，則需提高蒸汽量，裝置消耗的蒸汽量增加。催化蒸餾塔靈敏板溫度升高后，系統(tǒng)溫度也隨C5向塔頂部逐漸升高，反應(yīng)段甲醇與1-丁烯反應(yīng)生成MSBE，甲醇縮合生成二甲醚等副反應(yīng)增加，放出大量熱，甲醇含量減少，反應(yīng)段溫度增加，使更多的副反應(yīng)發(fā)生，從而降低了MTBE產(chǎn)品純度。為了降低系統(tǒng)溫度，則需增大循環(huán)水量，或開(kāi)風(fēng)機(jī)降低循環(huán)水溫度，從而降低塔頂回流溫度，故導(dǎo)致裝置能耗

增加。

3.解決措施及效果

3.1解決措施

a.根據(jù)反應(yīng)器出口醚化產(chǎn)物化驗(yàn)數(shù)據(jù)調(diào)整醇烯比，調(diào)整預(yù)熱器溫度

b.催化蒸餾塔反應(yīng)段二次補(bǔ)加甲醇

c.催化蒸餾塔調(diào)整操作參數(shù)

催化蒸餾塔中存在C5時(shí)，提高蒸汽量，把C5蒸至上塔板，保持底溫處于正常狀態(tài)，靈敏板溫度隨C5含量增加而升高，系統(tǒng)溫度也隨之升高，催化蒸餾塔上塔反應(yīng)段溫度升高，副反應(yīng)增加。當(dāng)甲基仲丁基醚等副產(chǎn)物含量增加到一定值時(shí)，把MTBE產(chǎn)品線切換至低純度儲(chǔ)罐，降低塔底蒸汽量，從而降低系統(tǒng)溫度，使C5落入塔釜，下塔液面上升;適當(dāng)加大中間回流，降低上塔液面，把上塔的C5、MTBE等重組分轉(zhuǎn)移入下塔，從而降低上塔頂溫及催化劑床層溫度，降低甲基仲丁基醚、二甲醚等副產(chǎn)物。當(dāng)下塔底溫迅速下降、下塔塔底液面迅速升高時(shí)，提高蒸汽量，控制靈敏板溫度不低于65℃，使C4不會(huì)落入下塔塔釜，開(kāi)大MTBE外送閥門(mén)，使C5隨下塔塔底物料迅速排出。當(dāng)塔底液位低于15%時(shí)，關(guān)小MTBE外送控制閥至合適開(kāi)度，使C5隨塔底物料平穩(wěn)流出。適當(dāng)調(diào)整蒸汽量，控制靈敏板溫度在66-70℃之間，底溫逐漸上升，下塔塔底液位也緩慢升高。調(diào)整MTBE外送控制閥，使下塔液位保持在40-50%之間，保持穩(wěn)定，維持裝置平穩(wěn)操作，系統(tǒng)低溫運(yùn)行。待化驗(yàn)測(cè)得甲基仲丁基醚含量已經(jīng)降到規(guī)定值以下時(shí)，再逐步提高蒸汽量，把C5蒸上塔板，使底溫逐步升高到正常值。維持平穩(wěn)操作，待化驗(yàn)合格后切換至高純度儲(chǔ)罐。此操作交替進(jìn)行，直至混合C4原料中C5含量降低至正常值，集中把催化蒸餾塔中的C5甩出，MTBE產(chǎn)品中C5也下降到正常值，恢復(fù)正常操作。這樣，不但使C5順利排出系統(tǒng)，而且有效地控制副產(chǎn)物的生成，從而保證MTBE儲(chǔ)罐的產(chǎn)品質(zhì)量，提高經(jīng)濟(jì)效益。

3.2主要操作參數(shù)

原料C4中C5含量顯著增加，醚化反應(yīng)器與催化蒸餾塔操作參數(shù)異常，調(diào)整醇烯比和預(yù)熱溫度，催化蒸餾塔調(diào)整操作，調(diào)整前后醚化反應(yīng)器、催化蒸餾塔操作參數(shù)見(jiàn)表1.表2。

表1中，1為正常操作時(shí)醚化反應(yīng)器的操作參數(shù)，2為C4原料中帶C5后的操作參數(shù)，3為增加蒸汽量后的操作參數(shù)，4為甩C5時(shí)的操作參數(shù)，5、6、7為維持低溫C5隨MTBE外送時(shí)的操作參數(shù)，8為恢復(fù)正常操作時(shí)的操作參數(shù)。表2中各項(xiàng)與表1相對(duì)應(yīng)。

3.3化驗(yàn)數(shù)據(jù)分析與討論

每8小時(shí)對(duì)C4原料、醚化反應(yīng)器出口產(chǎn)物、MTBE產(chǎn)品做一次化驗(yàn)分析，調(diào)整前后分析化驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3、表4、表5。

表3為原料C4中各組分含量，可以看出原料C4中的C5顯著增加。表4為原料C4中C5含量顯著增加后醚化反應(yīng)器出口醚化產(chǎn)物的化驗(yàn)分析數(shù)據(jù)，可以看出C5增加后MTBE的產(chǎn)率與異丁烯的轉(zhuǎn)化率明顯降低，副反應(yīng)增加，通過(guò)調(diào)整醇烯比提高了MTBE的產(chǎn)率與異丁烯的轉(zhuǎn)化率。表5為相應(yīng)時(shí)間MTBE產(chǎn)品質(zhì)量的化驗(yàn)分析數(shù)據(jù)，可以看出通過(guò)醚化反應(yīng)器和催化蒸餾塔的調(diào)整操作，產(chǎn)品中C5及DIB、MSBE、TAME等副產(chǎn)物降低，系統(tǒng)中異丁烯自聚、甲醇與1-丁烯、甲醇與異戊烯等副反應(yīng)減少，MTBE產(chǎn)品質(zhì)量提高。

此外，在氣分裝置開(kāi)脫碳五塔對(duì)混合碳四進(jìn)行分離，得到輕碳四。以輕碳四為原料生產(chǎn)MTBE，有利于提高M(jìn)TBE純度，并降低硫含量。

二、MTBE產(chǎn)品中甲醇超標(biāo)的原因及解決措施

1.MTBE產(chǎn)品中甲醇超標(biāo)的主要原因?yàn)榇枷┍炔缓线m，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面

①醚化反應(yīng)器床層溫度降低;

②催化蒸餾塔塔底溫度降低，且提高塔底蒸汽量后催化蒸餾塔靈敏板溫度及塔內(nèi)各測(cè)溫點(diǎn)溫度迅速上升，但塔底溫度依然很低;

③催化蒸餾塔回流罐里醚后碳四中的甲醇含量也隨之增加;

④甲醇萃取塔中的甲醇量增加，剩余碳四中甲醇也容易過(guò)量;

⑤甲醇回收塔負(fù)荷加大。

2.原因分析

①M(fèi)TBE裝置，原料C4中異丁烯較高時(shí)，醚化反應(yīng)器中異丁烯轉(zhuǎn)化率提高，生成MTBE的量增多，采用低醇烯比，也可達(dá)到較高的異丁烯轉(zhuǎn)化率。若用高醇烯比，在提高主反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率的同時(shí)也增加甲基仲丁基醚的生成，增加了副反應(yīng)。而且高醇烯比會(huì)使過(guò)量甲醇的絕對(duì)量增加，同時(shí)，原料碳四中異丁烯含量高時(shí)，醚后碳四的含量低，所能攜帶的甲醇量減少，醚后碳四中的甲醇含量增多，氣相負(fù)荷增大，需要更多的蒸汽，過(guò)量甲醇易超過(guò)碳四所能攜帶的甲醇量，而使過(guò)量甲醇落入塔釜。

②在原料中存在C5的情況下，醚化反應(yīng)器中異丁烯的轉(zhuǎn)化率下降，生成的MTBE減少，過(guò)量甲醇增多，且C5使塔底溫度降低，過(guò)量甲醇更易隨C5一起落入塔釜，造成MTBE產(chǎn)品中甲醇超標(biāo)。

3.解決措施及效果

3.1解決措施

MTBE產(chǎn)品中甲醇過(guò)量時(shí)，因?yàn)榧状嫉姆悬c(diǎn)比MTBE高，不能用提高蒸汽的方法將MTBE中的甲醇蒸出塔釜，而應(yīng)該降低醇烯比、減少甲醇進(jìn)料量、同時(shí)降低蒸汽、降低靈敏板溫度，使碳四落入塔釜，之后升溫，使甲醇與碳四形成共沸物，靠碳四把甲醇帶離塔釜。反復(fù)進(jìn)行操作，直至通過(guò)提高蒸汽底溫可以迅速上升為止，甲醇才能從塔底MTBE中分離完全。

3.2主要操作參數(shù)

見(jiàn)表1.表2。表1為醚化反應(yīng)器的溫度，表2為催化蒸餾塔的溫度。可以看出原料C4中C5含量增加后，甲醇過(guò)量時(shí)，醚化反應(yīng)器床層溫度降低，催化蒸餾塔塔底溫度降低。

3.3化驗(yàn)數(shù)據(jù)分析與討論

化驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3、表4、表5。表3為原料C4中各組分含量，可以看出原料C4中的C5顯著增加。表4為醚化反應(yīng)器出口醚化產(chǎn)物的化驗(yàn)分析數(shù)據(jù)，可以看出C5增加后異丁烯的轉(zhuǎn)化率與MTBE的產(chǎn)率明顯降低，醚化產(chǎn)物中甲醇含量增加，導(dǎo)致MTBE產(chǎn)品中甲醇含量增加。通過(guò)調(diào)整醇烯比，減少甲醇進(jìn)料量，提高了異丁烯的轉(zhuǎn)化率與MTBE的產(chǎn)率，降低了醚化產(chǎn)物中甲醇含量。表5為相應(yīng)時(shí)間MTBE產(chǎn)品質(zhì)量的化驗(yàn)分析數(shù)據(jù)，可以看出，通過(guò)對(duì)醚化反應(yīng)器和催化蒸餾塔的操作參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，產(chǎn)品中甲醇含量降低，MTBE產(chǎn)品質(zhì)量提高。

三、MTBE產(chǎn)品中甲基仲丁基醚超標(biāo)的原因及解決措施

1.原因分析

MTBE產(chǎn)品中甲基仲丁基醚超標(biāo)的原因?yàn)榉磻?yīng)生成的甲基仲丁基醚增多。生成甲基仲丁基醚的位置為醚化反應(yīng)器及催化蒸餾塔上塔。

1.1醚化反應(yīng)器中生成甲基仲丁基醚增多的原因?yàn)椋?/p>

a提高醚化反應(yīng)器的預(yù)熱溫度，醚化反應(yīng)器中催化劑床層溫度升高，醚化反應(yīng)器中生成的甲基仲丁基醚量增多;

b原料進(jìn)料量小導(dǎo)致空速過(guò)慢，原料在醚化反應(yīng)器中停留時(shí)間長(zhǎng)，醚化反應(yīng)器中生成的甲基仲丁基醚量增多;

c進(jìn)料量中甲醇過(guò)小，醚化反應(yīng)器中甲醇不足，異丁烯轉(zhuǎn)化率下降，DIB增加，反應(yīng)器溫度升高，甲基仲丁基醚量增多;

d進(jìn)料量中甲醇過(guò)大，醚化反應(yīng)器中甲醇含量增加。醚化反應(yīng)器中生成的甲基仲丁基醚量增多。

1.2催化蒸餾塔上塔中生成甲基仲丁基醚增多的原因?yàn)椋?/p>

當(dāng)原料異常導(dǎo)致操作異常時(shí)，催化蒸餾塔上塔反應(yīng)段溫度高，引起甲基仲丁基醚增加。

2.解決措施及效果

2.1醚化反應(yīng)器中生成甲基仲丁基醚增多的解決措施：

a.降低預(yù)熱溫度。由于夏天室外溫度較高，原料甲醇的溫度較高，氣分來(lái)原料碳四的溫度也較高。所以，降低MTBE裝置的預(yù)熱溫度起不到應(yīng)有效果，需要?dú)夥纸档驮咸妓牡臏囟葟亩档蚆TBE裝置的進(jìn)料溫度。

b.降低催化蒸餾塔塔壓可以降低醚化反應(yīng)器壓力，從而降低醚化反應(yīng)器溫度，降低甲基仲丁基醚生成量。

c.由于上游裝置降量，MTBE裝置處理量降低，空速下降，可通過(guò)使用罐區(qū)存料提高進(jìn)料量。此外，還可以通過(guò)MTBE裝置剩余碳四返回至碳四原料罐，提高M(jìn)TBE裝置的進(jìn)料量，從而提高空速。

d.通過(guò)調(diào)節(jié)醇烯比，結(jié)合反應(yīng)器出口醚化產(chǎn)物化驗(yàn)結(jié)果，控制醚化反應(yīng)器中甲醇量。

2.2催化蒸餾塔上塔中生成甲基仲丁基醚增多的解決措施

通過(guò)增加二次補(bǔ)加甲醇量，增大回流，降低回流溫度，降低催化蒸餾塔塔壓，來(lái)降低催化蒸餾塔上塔溫度，從而降低甲基仲丁基醚生成量。

2.3化驗(yàn)數(shù)據(jù)分析與討論

從表5可以看出，通過(guò)調(diào)整操作參數(shù)，MTBE產(chǎn)品中甲基仲丁基醚的含量降低，MTBE產(chǎn)品質(zhì)量提高。

四、MTBE產(chǎn)品中二甲醚與叔丁醇超標(biāo)的原因及解決措施

1.原因分析

醚化反應(yīng)器中甲醇過(guò)量，醚化反應(yīng)器溫度過(guò)高;催化蒸餾上塔反應(yīng)段中甲醇過(guò)量，溫度過(guò)高還會(huì)引起二甲醚增加，導(dǎo)致MTBE產(chǎn)品中二甲醚含量增加。由于甲醇縮合生成二甲醚和水，所以在二甲醚增多的同時(shí)系統(tǒng)中的水含量增加，生成的叔丁醇增多。由于醚化反應(yīng)器中異丁烯的轉(zhuǎn)化率很高，催化蒸餾上塔中的異丁烯含量很少，所以叔丁醇主要在醚化反應(yīng)器中產(chǎn)生。

2.解決措施

控制醇烯比，控制醚化反應(yīng)器中甲醇含量和醚化反應(yīng)器溫度，提高空速，可以控制二甲醚和叔丁醇的含量。

五、結(jié)論

通過(guò)調(diào)整預(yù)熱溫度、反應(yīng)壓力、醇烯比、空速等因素可以減少副反應(yīng);通過(guò)調(diào)整催化蒸餾塔的操作參數(shù)，增加二次補(bǔ)加甲醇量可以降低系統(tǒng)溫度，減少副反應(yīng)，提高M(jìn)TBE產(chǎn)品質(zhì)量，降低能耗，提高經(jīng)濟(jì)效益。

在氣分裝置開(kāi)脫碳五塔得到輕碳四，以輕碳四為原料生產(chǎn)MTBE，有利于提高M(jìn)TBE純度，并降低硫含量。

參考文獻(xiàn)

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